炼钙还原渣和煤矸石制备聚合氯化铝的研究

张　翔，段建榜，李瑞歌，陈　淼，卢艳洁（.郑州大学化工与能源学院，河南郑州45000；.湘潭大学化工学院）

炼钙还原渣和煤矸石制备聚合氯化铝的研究

张翔1，段建榜1，李瑞歌2，陈淼1，卢艳洁1
（1.郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001；2.湘潭大学化工学院）

采用煅烧后的煤矸石酸浸液与炼钙还原渣反应制备聚合氯化铝（PAC）。考察了炼钙还原渣投加量、反应时间和反应温度对PAC性能的影响，并采用红外、热重分析对其进行表征，结果表明：向酸浸液中加入一定量炼钙还原渣，在95℃下反应4 h，便可得到三氧化二铝质量分数为28.1%、盐基度为68.9%的固体PAC，符合GB/T 22627—2014《水处理剂聚氯化铝》的要求。

炼钙还原渣；煤矸石；聚合氯化铝；盐基度

目前，炼钙还原渣主要用于高温熔化制取电熔铝酸钙渣或用作炼钢厂脱硫剂，因此大量的铝资源没有得到有效利用［1］。聚合氯化铝（PAC）是国内外广泛使用的无机高分子絮凝剂［2-3］，具有用量少、絮凝效果好、对出水pH影响小等优点［4］，目前制备PAC的主要方法是酸溶两步法［5］，具有工艺简单、投资少的特点。本实验旨在利用炼钙还原渣代替铝酸钙为原料制备PAC，降低传统方法对铝矿的依赖；同时选择煤矸石提高PAC的Al2O3含量，有助于减少煤矸石对环境的污染［6］，最终达到固体废弃物有效利用和降低PAC生产成本的双重目的。

1　实验部分

1.1实验原料

炼钙还原渣和煤矸石的主要成分分析结果如表1所示。炼钙还原渣的XRD分析如图1所示。本实验以炼钙还原渣代替铝酸钙作为生产PAC的原料。

表1　原料主要成分含量分析　%

图1　炼钙还原渣XRD分析

1.2实验方法

张翔等［7］考察了煤矸石的最佳煅烧条件和酸浸条件：煤矸石经机械研磨至粒径为180 μm，在750℃下煅烧2 h得到活化煤矸石；取20 g活化煤矸石与130 mL质量分数为20%的盐酸反应3.5 h后，Al2O3浸出率达到85%以上。本实验向上述酸浸液中加入炼钙还原渣，调节PAC的Al2O3含量和盐基度，得到液体PAC，再经干燥得到固体PAC。

2　结果与讨论

2.1炼钙还原渣投加量对PAC的影响

控制反应温度为90℃，向煤矸石酸浸液中缓慢加入炼钙还原渣，投料结束后，在90℃下反应3.5 h，考察了炼钙还原渣投加量对PAC产品指标的影响，结果见图2和图3。

图2　炼钙还原渣投加量对PAC性能的影响

图3　炼钙还原渣投加量对产品pH的影响

由图2和图3可知，随着炼钙还原渣的加入，液体pH、固体PAC的Al2O3含量和盐基度均逐渐增大。据文献报道，产品盐基度越大，其羟基比例和Al水解形成聚合物的聚合度越高，有效成分的粘结架桥能力和电中和能力越强，处理污水的效果也越好［8］；盐基度过大时，产品的稳定性将下降，溶液容易析出沉淀而分层［9］，因此盐基度最佳范围为65%～75%。由图2、3可知，当炼钙还原渣投加量为16 g时，液体pH为3.8，固体PAC的Al2O3质量分数和盐基度分别为28.1%和68.9%，继续投加，盐基度增幅不大，Al2O3含量却出现了下降趋势，这是因为投加量较大时，炼钙还原渣不能完全反应，未反应的炼钙还原渣不易沉降，在干燥时混入产品，使PAC的有效成分降低，因此炼钙还原渣最佳用量为16 g。

2.2加入炼钙还原渣后反应时间对PAC的影响

加入炼钙还原渣后的反应时间对PAC的影响如图4所示。由图4可知，固体PAC的Al2O3含量和盐基度随反应时间的延长而增大，这是因为，随着反应时间的延长，炼钙还原渣中的Al2O3与盐酸反应而逐步溶出，一方面提高了PAC的铝含量，另一方面，反应液的pH也随之增大，促进了Al3+和—OH的聚合反应，使PAC盐基度提高。由图4还可以看出，反应时间为4 h时，Al2O3质量分数为28.1%，盐基度为69.5%，继续增加反应时间对PAC性能影响不大，因此实验确定反应时间为4h，所得PAC符合GB/ T 22627—2014《水处理剂聚氯化铝》规定的要求。

图4　反应时间对PAC性能的影响

2.3加入炼钙还原渣后反应温度对PAC的影响

加入炼钙还原渣后反应温度对PAC的影响如图5所示。

图5　反应温度对PAC性能的影响

由图5可知，PAC的Al2O3含量和盐基度随反应温度的升高而增大，其中Al2O3含量在95℃时达到最大，继续升高温度，Al2O3含量呈下降趋势，盐基度增加缓慢。这是因为在一定范围内增大反应温度能促使炼钙还原渣快速反应，使反应向着有利于Al2O3溶出的方向进行；当反应温度过高时，盐酸挥发严重，炼钙还原渣不能充分反应，导致PAC的Al2O3含量下降。故确定最佳反应温度为95℃。

2.4PAC红外吸收光谱分析

在500～4 000 cm-1范围内对固体PAC进行红外光谱分析，结果如图6所示。在3 432.1 cm-1处的吸收峰是PAC中Al—OH、H—OH和少量Fe—OH的伸缩振动引起的；1 638.8 cm-1处是结合水的作用峰；981.3 cm-1处的吸收峰是Al—O—Al弯曲振动产生的；578.2 cm-1处是Al—OH的弯曲振动峰。红外光谱分析结果与文献［10］报道一致，表明产品为PAC。

图6　PAC的红外光谱图

2.5热稳定性分析

PAC的TG-DTA曲线见图7。由样品的TGDTA曲线可以看出，样品失重分3个阶段：在100～230℃，TG曲线快速下降，样品失重率约为11.67%，挥发的主要成分是PAC中的吸附水和少量盐酸；在230～280℃，样品失重率约为7.6%，挥发的主要成分是PAC中的配位水，另外在该温度范围内，DTA曲线快速下降，说明PAC的面羟基受到破坏，此反应为吸热过程；当温度超过280℃，TG和DTA曲线下降速度降低，这是由于PAC的内羟基被破坏，能耗比较大，分解速率慢；600℃以后，样品质量不再发生变化。

图7　PAC的TG-DTA曲线

3　结论

以炼钙还原渣和煤矸石为原料，制备了无机高分子絮凝剂PAC。向煤矸石酸浸液中缓慢加入16 g炼钙还原渣，在95℃下反应4 h，可以得到Al2O3质量分数为28.1%、盐基度为68.9%的固体PAC，产品符合GB/T 22627—2014的要求。该工艺不仅有效地利用了炼钙还原渣，而且探究了生产PAC的新方法，对于实现以废治废具有重要意义。

［1］邓信忠，王耀武，彭建平.以真空铝热炼钙还原渣为原料溶出氧化铝的研究［J］.轻金属，2014（4）：12-16.

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［3］Ryou Sudoh，Md.Saiful Islam，Kazuto Sazawa，et al.Removal of dissolved humic acid from water by coagulation method using polyaluminum chloride（PAC）with calcium carbonate as neutralizer and coagulant aid［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2015，3（2）：770-774.

［4］史兵方，吴启琳，刘细详.聚合氯化铝的制备及其污水处理性能研究［J］.化学研究与应用，2014，26（6）：951-956.

［5］郑怀礼，高亚丽，蔡璐微，等.聚合氯化铝混凝剂研究与发展状况［J］.无机盐工业，2015，47（2）：1-5.

［6］王锐刚，王亮梅.煤矸石制备聚合氯化铝及其废水处理研究［J］.水处理技术，2013，39（3）：48-50.

［7］张翔，陈淼，段建榜，等.煤矸石-铝酸钙制备聚合氯化铝的研究［J］.广西师范大学学报：自然科学版，2015，33（1）：109-114.

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［9］Zhao Y X，Gao B Y，Wang Y，et al.Coagulation performance and floc characteristics with polyaluminum chloride using sodium alginate ascoagulantaid：Apreliminaryassessment［J］.ChemicalEngineering Journal，2012，183（15）：387-394.

［10］宁寻安，李凯，李润生，等.聚合氯化铝的红外光谱研究［J］.环境化学，2008，27（2）：263-264.

联系方式：zhangxiang68@zzu.edu.cn

Preparation of polyaluminum chloride from calcium reducing slag and coal gangue

Zhang Xiang1，Duan Jianbang1，Li Ruige2，Chen Miao1，Lu Yanjie1
（1.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China；2.College of Chemical Engineering，Xiangtan University）

The polyaluminum chloride（PAC）was prepared by using calcium reducing slag and acidic leaching liquid of calcined coal gangue as raw materials.The influences of dosing quantity of calcium reducing slag，reaction time，and reaction temperature on the performance of PAC were investigated.The obtained samples were characterized by fourier transform infrared（FT-IR）and thermogravimetric analysis（TGA）.Results showed that the solid PAC product with Al2O3mass fraction of 28.1%and basicity of 68.9%was obtained when a certain amount calcium reducing slag was added into the acidic leaching liquid of calcined coal gangue，and reacted at 95℃for 4 h.The final PAC product conformed to the national standard Water Treatment Chemical-Poly Aluminium Chloride，GB/T 22627—2014.

calcium reducing slag；coal gangue；polyaluminum chloride；basicity

TQ133.1

A

1006-4990（2016）04-0066-03

2015-10-30

张翔（1970—），男，副教授，博士，研究方向为工业污水处理及环境友好材料，已发表过论文20余篇。