电解锰阳极泥酸洗除杂实验研究

罗进波，王海峰，2，王家伟，2，赵平源，2，周灵灵（.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；2贵州省冶金工程与过程节能重点实验室）

电解锰阳极泥酸洗除杂实验研究

罗进波1，王海峰1，2，王家伟1，2，赵平源1，2，周灵灵1
（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025；2贵州省冶金工程与过程节能重点实验室）

锰阳极泥是一种含有酸溶杂质的电解锰副产品，锰含量较高，且主要以二氧化锰形式存在。若将其回收利用制作成二氧化锰产品，还需进一步提高纯度。由于二氧化锰不溶于硝酸，添加少量硝酸对渣样进行酸洗，绝大多数的酸溶性杂质及少量低价化合物被去除。实验结果表明，硝酸酸洗最佳工艺为：温度为80℃、硝酸用量为30 mL、时间为60 min、液固体积质量比为4 mL/g。酸洗后获得锰质量分数约为55%、二氧化锰质量分数约为88%的产品。

锰阳极泥；硝酸酸洗；二氧化锰

电解锰生产过程中，在阳极析出氧，并有少量阳极泥沉积［1-2］。这种阳极泥为黑褐色物质，是电解过程中少量Mn2+在阳极放电生成的MnO2在阳极板上沉积的产物［3-4］。电解金属锰一般用Pb-Sb-Sn-Ag四元合金作阳极，二氧化锰沉积时，阳极板上的铅也逐渐被氧化成四价和二价铅而进入阳极泥［5］。阳极泥组成复杂，含MnO2、MnO、Pb等数十种物质，含锰质量分数为42%～50%，除少量用于电解锰厂氧化二价铁外，绝大部分作为危险废弃物堆存［6-7］。实验研究用硝酸酸洗锰阳极泥除去其中的部分杂质，实现回收锰的目的。

1　实验部分

1.1原料

实验原料为遵义某电解金属锰厂的锰电解阳极泥，球磨至w（粒径小于75 μm粒子）＞95%，其成分分析结果见表1。

表1　阳极泥主要成分　%

由表1可知，电解锰阳极泥的主要成分是锰，主要以二氧化锰形式存在，主要杂质为Pb、（NH4）2SO4及钙镁，其中铅除少量以合金存在外，绝大部分以PbSO4形式存在。

1.2实验原理

二氧化锰是难溶于水、弱酸、弱碱、硝酸的化合物，硫酸铵易溶于水和酸，钙镁化合物等酸溶性杂质溶解在硝酸中形成相应的硝酸盐。少量单质形式存在的铅也可溶于硝酸，其化学反应方程式为：

1.3实验试剂、仪器及方法

实验试剂：硝酸（分析纯）、蒸馏水、硫酸亚铁铵（分析纯）、草酸钠（分析纯）、高锰酸钾（分析纯）。

实验仪器：干燥皿、恒温水浴锅、恒温烘干箱、自动搅拌器、电子天平。

实验方法：将原料烘干、粉碎至一定粒度作为试样待用，称取100 g试样置于一定体积配制好的硝酸溶液中，在一定温度下水浴反应所需时间后过滤，弃去滤液，将渣于105℃下烘干，冷却后称重，再用硫酸亚铁铵法分析渣中锰质量分数，并用草酸钠-高锰酸钾返滴定法［8］测定二氧化锰质量分数。

实验用水一律采用蒸馏水，以免引入杂质，便于获取高质量的产品。

2　实验结果与讨论

2.1酸洗温度对除杂的影响

100 g试样分别在常温、40、60、80℃的400 mL硝酸溶液（1+39）中酸洗30 min，实验结果见表2。

PLC数字量输出点数的统计：1)设备运行指示灯、故障指示灯。2)收带和放带变频器启停控制、排线伺服控制器启停控制。3)收带和放带刹车电磁阀控制。需要7个数字量输出点。

表2　酸洗温度对阳极泥除杂的影响

从表2可知，温度升高，试样中锰及二氧化锰质量分数逐渐升高，除杂效果逐渐提高。这是因为随着反应温度升高，杂质在硝酸溶液中的溶解度越来越大，更多的杂质溶解在溶液中，锰及二氧化锰在渣中富集而含量增加。因此，控制酸洗温度为80℃有利于杂质的去除。

2.2配加硝酸量对除杂的影响

控制温度为80℃、溶液总体积为400 mL，配加不同硝酸量对100 g试样酸洗30 min，实验结果见表3。

表3　配加硝酸量对阳极泥除杂的影响

从表3看出，随配加硝酸量的增加，溶液酸度变大，大量的杂质被溶解出来，使得锰及二氧化锰含量逐渐增加。但硝酸达到一定量后，可溶性杂质基本溶出，相关参数变化趋于平缓，继续增加酸用量对产品质量的提高没有太明显效果。综上，硝酸用量以20 mL较为适宜。

2.3酸洗反应时间对除杂的影响

100g试样在温度为80℃、硝酸配加量为20 mL 的400 mL溶液中酸洗，改变酸洗反应时间，考察其对阳极泥除杂的影响，实验结果见表4。

表4　酸洗反应时间对阳极泥除杂的影响

由表4可以看出，随反应时间延长，杂质的溶解量有增加趋势，渣中锰及二氧化锰含量有所提高。但只在开始的一段时间对除杂效果影响较为显著，之后由于绝大部分杂质已溶使得变化趋势基本趋于水平，对除杂效果的影响很小。因此，最佳酸洗反应时间是60 min。

2.4液固体积质量比对除杂的影响

保持硝酸配加量为20 mL、温度为80℃不变，试样100 g在不同液固比下酸洗60 min，实验结果如表5所示。

表5　液固比对阳极泥除杂的影响

表5表明，随液固比增大，锰及二氧化锰含量先增加后略有减少。原因是：液固比较小时，溶液酸浓度较大，溶液较稠，溶液中离子浓度较大，不利于杂质的有效溶解；而当液固比较大时，虽然溶液中的离子浓度降低，酸度却变小，也影响了杂质的溶解，不利于杂质去除。所以，阳极泥硝酸洗涤最佳液固比以4 mL/g较为适宜。

2.5综合实验及结果

维持溶液体积为400 mL、试样100 g，进行三水平三因素正交实验，温度取常温、50、80℃，硝酸配加量为10、20、30 mL，酸洗时间为30、60、90 min。实验完成后得到，在温度为80℃、硝酸用量为30 mL、时间为60 min的条件下，酸洗除杂效果最好，渣中锰及二氧化锰含量最高，此条件为硝酸酸洗的最佳工艺条件。

对正交实验最佳工艺条件进行验证实验，4组平行实验结果如表6所示。

表6　综合验证实验

从表6可以看出，最佳工艺条件下的酸洗实验较其他实验除杂效果要好，能更好地去除杂质，获得的渣中锰质量分数超过55.5%，二氧化锰质量分数可达到88%。渣样成分分析见表7。

表7　酸洗后阳极泥成分表　%

由表7可知，硝酸酸洗后的阳极泥主要成分为锰和铅，绝大多数的硫酸铵和钙镁溶解在硝酸溶液中，使得它们在渣中的质量分数均降至0.1%以下。但阳极泥中铅主要以硝酸不能溶解的PbSO4形式存在而酸洗后渣质量减少，使得铅含量有所提升。

3　结论

1）100 g电解锰阳极泥试样硝酸酸洗的最佳工艺条件为：温度为80℃、硝酸用量为30 mL、时间为60 min、液固比为4 mL/g。2）电解锰阳极泥经硝酸酸洗处理后，硫酸铵和钙镁能被去除到0.1%以下，但由于铅以硫酸铅形式存在，使得大部分的铅不能被去除。3）电解锰阳极泥经本工艺处理后，可以获得锰质量分数为55%左右、二氧化锰质量分数为88%左右的产品。

［1］陈家镛.湿法冶金手册［M］.北京：冶金工业出版社，2005：1260-1261.

［2］何溯结，韦婷婷，陈发明，等.电解金属锰阳极泥回收制备放电锰粉的研究［J］.中国锰业，2012，30（3）：30-32.

［3］汤集刚，韩至成.锰阳极泥的工艺矿物学及杂质的脱除研究［J］.矿冶，2005，14（3）：75-78.

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［5］刘贵扬，沈慧庭，王强.电解锰阳极泥有机还原浸出回收锰和铅的研究［J］.矿冶工程，2014，34（4）：92-98.

［6］华兵，毕亚凡，廖金阳，等.电解锰阳极泥特性及除铅初步研究［J］.环境工程，2013（S1）：457-460.

［7］罗天盛.二氧化锰活化工艺探索［J］.电池，1996，26（5）：231-233.

［8］刘贵扬.电解锰阳极泥综合回收利用研究［D］.广西：广西大学，2013.

联系方式：594241738@qq.com

Experimental study on impurity removing from manganese anode slime by nitric acid pickling

Luo Jinbo1，Wang Haifeng1，2，Wang Jiawei1，2，Zhao Pingyuan1，2，Zhou Lingling1
（1.College of Materials and Metallurgy，Guizhou University，Guiyang 550025，China；2.Guizhou Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering and Process Energy Saving）

Manganese anode slime is a kind of by-product of electrolytic manganese containing acid soluble impurities.Its component of manganese is relatively high and it exists mainly in the form of manganese dioxide.To recycle manganese dioxide products，it needs to further purification.As manganese dioxide is insoluble in nitric acid，if adding a small amount of nitric acid in the pickling process of slag samples，the vast majority of acid-soluble impurities and a small amount of low valence compoundswillberemoved.Resultsshowedthattheoptimumconditionsofnitricacidpicklingasfollows：temperaturewas80℃，amount of nitric acid was 30 mL，time was 60 min，and liquid-solid（volume/mass）ratio was 4 mL/g.After pickling，the product with manganese mass fraction of about 55%，and manganese dioxide mass fraction of about 88%could be obtained.

manganese anode slime；nitric acid pickling；manganese dioxide

TQ137.12

A

1006-4990（2016）04-0063-03

2015-10-11

罗进波（1990—），男，硕士研究生，主要从事电解锰阳极泥除杂及活化研究。

王海峰