卤水净化工艺CPAM絮凝机理研究*

阳铁建，颜　鑫

（湖南化工职业技术学院化学工程学院，湖南株洲412000）

卤水净化工艺CPAM絮凝机理研究*

阳铁建，颜鑫

（湖南化工职业技术学院化学工程学院，湖南株洲412000）

概述了石灰-烟道气法卤水净化工艺中苛化反应和碳化反应机理。对硫酸钠型卤水净化工艺中阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）的絮凝机理进行了探讨：CPAM分子酰胺基上的2个氢原子与碳酸钙微晶中的羰基氧原子形成一种稳定的四边形氢键结构，并且与碳酸钙微晶内部的四边形结构通过羰基双键形成一个类似哑铃的对称结构，增加了整个分子结构的稳定性，极大提高了CPAM的絮凝能力。相似地，CPAM分子酰胺基上的2个氢原子与硫酸钙微晶中硫酸根上的2个氧原子极易形成一种非常稳定的六边形氢键结构。实验表明，当CPAM加入量为2 mg/L时，可以保证硫酸钠型卤水中钙质量浓度低于10 mg/L。

卤水净化工艺；阳离子聚丙烯酰胺；絮凝机理；四边形氢键结构；六边形氢键结构

卤水净化工艺是制盐行业提高精制盐产品纯度、降低盐中杂质含量、提高盐产品白度的一个关键过程。目前中国的卤水净化工艺，无论是“两碱法”还是石灰-烟道气法，都需要采用阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）进行絮凝处理，以加快轻钙、氢氧化镁和二水石膏等不溶性微晶杂质的沉降与分离。但目前对其絮凝机理还不是十分清楚，大多停留在经验层面。笔者以石灰-烟道气法为例，探讨了硫酸钠型卤水净化工艺中CPAM的絮凝机理。

1　石灰-烟道气卤水净化工艺机理

石灰-烟道气卤水净化工艺的化学反应过程包括苛化反应和碳化反应两步。第一步苛化反应包括石灰卤水消化反应、Mg（OH）2生成反应和生成CaSO4结晶反应过程［1-2］：

反应（2）和（3）中Mg（OH）2是难溶物质而CaSO4是微溶物质，因此反应（2）优先进行而反应（3）随后进行，这为Mg（OH）2和CaSO4的分离提供了方便。

第二步碳化反应包括（3）式反应生成烧碱的碳化反应、石膏与纯碱的反应［1-2］：

在反应（2）和（3）中，为使Mg2+和SO42-沉淀完全，Ca（OH）2应为化学计量过量，通常为理论用量的110%。因此，碳化反应必定还存在石灰乳碳化生成轻钙的反应：

实际上，反应（6）是相对主要反应，反应（5）是相对次要反应。从容度积理论分析，利用碳化反应处理卤水，完全可以使净化卤水中的钙质量浓度低于卤水净化的企业标准（10 mg/L）。但事实上，由于生成的CaCO3微晶难以快速沉降分离，单纯采用碳化反应并不能达到良好的脱钙效果，因此碳化反应之后都采用CPAM进行絮凝处理。否则，如果卤水中钙含量超标，将直接影响卤水蒸发过程的正常进行，会导致加热室管壁形成硬质垢层甚至堵管，使传热效率降低、洗刷罐频率增加、制盐设备寿命缩短等危害，从而影响产品的质量和产量［3］。

2　实验部分

2.1主要原料与仪器

原料：硫酸钠型卤水（湖南湘衡盐化有限责任公司提供，主要成分见表1），阳离子聚丙烯酰胺（相对分子质量为1 200万，配制成质量分数为0.1%的溶液，现配现用）、生石灰（工业品）、硫酸钡、氯化钙。

表1　湖南湘衡盐化有限责任公司卤水主要成分

仪器：数字式pH酸度计、碱式滴定装置、真空抽滤装置、电热恒温鼓风干燥器、电子秤、电动搅拌器。

2.2实验过程

移取100 mL用母液配制成的石灰乳（质量分数为10%）加入1 000 mL苛化反应装置中，并安装好电动搅拌器、酸度计、温度计和滴定装置。用碱式滴定管移取卤水，滴加到石灰乳中进行苛化反应。加入400 mL卤水的滴定过程始终要在一定的搅拌速度下进行；加入400 mL卤水之后，每加入10 mL卤水需静置30 min，取少量上层清液滴加少许氯化钙不再产生白色沉淀为止，然后反滴定加入5.0 mL石灰乳才结束滴定。

滴定完毕后将溶液静置，过滤除去CaSO4和Mg（OH）2等固体杂质，此时溶液的pH达到13左右。再次开动搅拌装置，向滤液中通入二氧化碳进行碳化反应，使过量的钙离子转化为轻质碳酸钙沉淀，碳化终点时溶液pH达到7～8。最后加入适量的质量分数为0.1%的CPAM进行絮凝，60 min静置沉降后取上层清液，分析其化学成分。

卤水净化流程说明：实验中，如果把石灰乳往卤水中添加是不方便的，因为石灰乳是一种黏度较大、容易沉降的高固含量浆液，因此实验将卤水往石灰乳中添加。

3　结果与讨论

3.1CPAM用量和澄清时间与澄清高度的关系

将卤水用石灰乳苛化处理和二氧化碳碳化处理再进行絮凝，卤水絮凝沉降情况见表2，CPAM用量和澄清时间与澄清高度的关系见图1。

表2　卤水CPAM絮凝实验结果

图1　CPAM用量和澄清时间与澄清高度的关系

由表2及图1可见，没有加入CPAM时卤水絮凝沉降困难、缓慢，加入1.0 mg/L CPAM时有明显的效果，加入2.0 mg/L CPAM时体系沉降速度快、效果好，继续加大CPAM用量效果不明显。由图1还可以看出，由于实验液量小，澄清时间为60 min即可。

3.2CPAM絮凝机理分析

由于卤水碳化过程产生的CaCO3和CaSO4沉淀在实验条件下是一种微米级的微细结晶，在饱和卤水溶液中不经CPAM絮凝是难以快速沉降的，因此卤水净化工艺采用CPAM作为絮凝剂加快净化处理。CaCO3微晶、CaSO4·H2O微晶反应机理如下：

CPAM分子之所以具有很大的絮凝能力是因为其主链上带有大量侧基——酰胺基，酰胺基化学活性很大，每个酰胺基上的2个氢原子与CaCO3微晶中的1个羰基氧原子极易形成一种四边形稳定的氢键结构。同时，CaCO3分子结构内部的四边形结构还可以通过羰基双键与四边形氢键形成一个类似哑铃的共轭对称结构，增加了整个分子结构的稳定性，也极大地提高了CPAM的絮凝效果。其结构模型如图2所示。

图2　CPAM吸附CaCO3的氢键结构模型

相似地，CPAM每个酰胺基上的2个氢原子与CaSO4微晶中硫酸根上的2个氧原子极易形成一种非常稳定的六边形氢键结构。同时，CaSO4分子结构内部的四边形结构还可以通过硫原子与六边形氢键形成一种共轭结构，增加了整个分子结构的稳定性，其结构模型如图3所示。

图3　CPAM吸附CaSO4的氢键结构模型

3.3CPAM絮凝效果分析

CPAM对CaCO3微晶和CaSO4微晶具有极强的吸附力，理论上源于CaCO3微晶和CaSO4微晶与CPAM分子中酰胺基形成了比较稳定的四边形氢键结构或非常稳定的六边形氢键结构，只要加入微量的CPAM就能产生相当明显的絮凝效果。

在反应（7）和（8）中，n是絮凝剂CPAM的聚合度，其大小在几万到十几万之间。以CaCO3微晶为例，假如一个CaCO3微晶平均由100个CaCO3分子（相对分子质量为100）组成，一个CPAM单体相对分子质量为71，按反应（7）进行絮凝反应，则理论上单位质量CPAM可以絮凝CaCO3微晶质量达（100× 100）/71=141。

同样地，以CaSO4微晶为例，假如一个CaSO4微晶平均由200个CaSO4分子（相对分子质量为136，石膏微晶通常明显大于碳酸钙微晶，故假定为200个分子）组成，则理论上单位质量CPAM可以絮凝CaSO4微晶质量达（136×200）/71=383。理论上CaSO4相对分子质量大于CaCO3相对分子质量，因此CPAM 对CaSO4的絮凝效果要强于对CaCO3的絮凝效果。

4　小结

1）完整地提出了卤水净化工艺中CPAM与CaCO3微晶和CaSO4微晶的絮凝机理。

2）CaCO3微晶中的羰基氧原子与CPAM分子上酰胺基中的2个氢原子形成比较稳定的四边形氢键结构，该四边形氢键结构又通过羰基双键与碳酸钙分子的四边形结构形成一个类似哑铃的共轭对称结构，增加了整个分子结构的稳定性，极大地提高了CPAM的絮凝效果。

3）CaSO4微晶中硫酸根上的2个氧原子与CPAM分子中酰胺基上的2个氢原子极易形成一种非常稳定的六边形氢键结构，同时CaSO4分子结构内部的四边形结构还可以通过硫原子与六边形氢键结构形成一种共轭结构，该结构极大地提高了CPAM的絮凝效果。

4）当CPAM加入量为2 mg/L时，可以保证清液中钙质量浓度低于10 mg/L。

［1］万建军，刘东红，靳志玲.石灰-烟道气法卤水净化工艺［J］.盐业与化工，2010，39（2）：34-36.

［2］张雪花，孔晓忠，郑秀洁.石灰烟道气法卤水净化经济效益分析［J］.盐业与化工，2010，41（10）：38-40.

［3］肖珊，唐明坚.混凝剂在真空制盐工业中的应用［J］.中国井矿盐，2013（4）：12-13.

联系方式：hnhgyanxin@126.com

Research on CPAM coagu-flocculation mechanism in brine purification process

Yang Tiejian，Yan Xin
（School of Chemical Engineering，Hunan Chemical Technology College，Zhuzhou 412000，China）

The mechanisms of caustification and carbonation reactions of lime-flue gas brine purification process were reviwed. Then the CPAM flocculating mechanism of sodium sulfate type brine purification process was discussed：two hydrogen atoms of amide group of CPAM molecules and carbonyl oxygen atoms of the CaCO3molecules to form a stable quadrilateral hydrogen bond structure，and quadrilateral with CaCO3molecular internal structure by carbonyl symmetrical structure of the double bonds to form a similar dumbbell，increase the stability of the whole of the molecular structure，and this structure greatly improves the flocculating ability of CPAM.Similarly，two hydrogen atoms on molecular amide group of CPAM and two oxygen atoms of sulfuric acid root ion in CaSO4microcrystalline to form a very stable hexagonal hydrogen bond structure.When the addition of CPAM was 2 mg/L，it′s sure that the calcium′s mass concentration in sodium sulfate type brine was less than 10 mg/L.

brine purification process；CPAM coagu-flocculation mechanism；quadrilateral hydrogen bond structure；hexagonal hydrogen bond structure

TQ028

A

1006-4990（2016）06-0032-03

湖南省科技厅专项课题（2014GK4010）。

2016-01-20

阳铁建（1971—），女，学士，讲师，主要从事无机化学教学与研究工作，已发表论文11篇。

颜鑫（1967—），男，硕士，三级教授。