FTC海水淡化浓盐水蒸发结晶析盐规律研究*

刘元元，范天博，张亚南，周永红，郭洪范，李　雪，刘云义

（沈阳化工大学精细化工协同创新中心，辽宁沈阳110142）

研究与开发

FTC海水淡化浓盐水蒸发结晶析盐规律研究*

刘元元，范天博，张亚南，周永红，郭洪范，李雪，刘云义

（沈阳化工大学精细化工协同创新中心，辽宁沈阳110142）

以过流式电容法（FTC）排出的海水淡化浓盐水为原料，按照制盐工业通用国家标准中的化学分析方法并结合钾钠火焰光度计等仪器分析方法，在蒸发率不同的情况下测定了蒸发结晶盐及剩余浓盐水中的元素组成。对不同蒸发率条件下析出盐和剩余溶液中元素组成变化的分析结果表明：对蒸发剩余溶液中的离子含量进行数据拟合，利用溶度积常数回算得到的误差符合标准。在浓盐水蒸发率为12.67%～39.33%时可以得到平均质量分数达到99.08%的氯化钠；在蒸发率为72.58%～81.58%时硫酸钙析出最多；在蒸发率为66.00%～81.58%时镁盐析出较多。得到的析盐规律为进一步对FTC海水淡化浓盐水进行资源化处理提供重要的数据依据。

海水淡化；蒸发；离子迁移；结晶；浓盐水

海水淡化对促进中国沿海地区经济快速发展意义重大［1］。多级闪蒸、多效蒸发和反渗透是海水淡化三大主流技术［2］，但由于投资大、综合能耗高、工艺过程存在技术瓶颈，使得淡水成本高，不利于技术的推广应用。过流式电容法（FTC）是电化学海水淡化技术，以能耗小、淡水成本低的特点成为海水淡化领域新的研究应用热点。

海水淡化生产淡水时会排出大量浓盐水，如不合理处置及资源化利用，将对海洋生态环境造成极大破坏。目前，国内外学者围绕浓盐水资源化利用，在浓海水软化、制盐、提钾、提溴、提镁等单项技术及综合利用集成技术方面开展了一些探索和研究［3］。海水淡化浓盐水温度及盐度都较高，可以采用太阳能池、电渗析或自然蒸发等方法制盐和提取化工原料［4］。Turek等［5］采用了蒸发、浓缩、蒸发结晶的制盐工艺。海水淡化浓盐水资源化处置除提取氯化钠外，还可以开发石膏、氢氧化镁、氯化钙、碳酸钙和硫酸钠等有价值产品。FTC海水淡化包括电絮凝、吸附等主要分离单元的预处理过程，除钠之外的主要元素部分或大部分被去除，使得浓盐水含钠量较高、其他阳离子含量较低。据此提出直接蒸发FTC海水淡化浓盐水制盐的资源化利用方案，对蒸发结晶过程离子迁移情况的研究是该方案实现工业应用的重要理论依据和数据基础。

1　实验部分

1.1原料、试剂及仪器

原料：浓盐水取自辽宁营口FTC海水淡化中试基地，密度为1.214 7 g/cm3，主要离子种类及含量（质量分数）：Ca2+，0.102 9%；Mg2+，0.083 2%；Na+，38.7693%；SO42-，0.8712%；K+，0.0672%；Cl-，60.0225%。

试剂：氨-氯化铵缓冲溶液，pH≈10；铬黑T指示剂，质量分数为0.2%；三乙醇胺溶液，质量分数为10%；氧化锌；乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液，0.02 mol/L；钙指示剂［2-羟基-1-（2-羟基-4-磺酸-1-萘偶氮基）-3-萘甲酸］，质量分数为0.2%；氢氧化钠溶液，2 mol/L；乙二胺四乙酸二钠镁（Mg-EDTA）溶液，0.04 mol/L；无水乙醇；盐酸溶液，1 mol/L；氯化钡溶液，0.02 mol/L；氯化钠标准溶液，0.1 mol/L；硝酸银标准溶液，0.1 mol/L；铬酸钾溶液，质量分数为10%。

仪器：RE-52cs旋转蒸发器；DF-101s集热式恒温加热磁力搅拌器；波美氏比重计0-70；FP6400火焰光度计；BS 210s（Max 210 g，d=0.1 mg）电子天平。

1.2蒸发实验

蒸发实验参考了海水蒸发浓缩析盐规律的研究报道［6-11］。将浓盐水盛于旋转蒸发器圆口烧瓶中，在恒温水浴锅内旋转蒸发。将蒸发温度设定为50℃，真空压力为0.090～0.095 MPa。以蒸出30 mL蒸馏水为一个蒸发阶段，将析出产品过滤、干燥，并对析出产品和剩余溶液中Na+、Ca2+、Mg2+等含量进行分析。

1.3分析方法

Cl-测定采用硝酸银容量法（GB/T 13025.5—2012《制盐工业通用试验方法：氯离子的测定》）；Mg2+、Ca2+测定采用EDTA容量法（GB/T 13025.6—2012《制盐工业通用试验方法：钙和镁的测定》）；K+测定采用火焰光度法；SO42-测定采用EDTA络合滴定法（GB/T 13025.8—2012《制盐工业通用试验方法：硫酸根的测定》）；Na+测定采用差减法计算。

2　结果与分析

2.1蒸发析出产品组成分析

浓盐水在真空条件下蒸发浓缩，溶液所含盐类浓度增大，由于各种盐的溶解度和含量不同，在浓缩过程中常按一定规律结晶析出，浓盐水化学组成也发生一定规律的变化。实验考察了蒸发析出产品中各种离子或盐类质量分数随浓盐水蒸发率的变化，结果见表1和图1。从表1看出，析出产品中Na+质量分数在蒸发率为12.67%～39.33%时保持稳定趋势，之后随着蒸发率增加逐渐下降；Ca2+质量分数随着蒸发率增加逐渐增加，在蒸发率为72.58%～81.58%时上升到最高点；Mg2+、K+质量分数随着蒸发率增加逐渐增加；Cl-质量分数随着蒸发率增加呈下降趋势，随后保持平缓；SO42-质量分数随着蒸发率增加呈上升趋势。这表明硫酸钙在蒸发率为72.58%～81.58%析出；氯化钠在蒸发率为12.67%～39.33%析出。

表1　蒸发析出产品各种离子质量分数随浓盐水蒸发率的变化

图1　析出产品各种盐质量分数与浓盐水蒸发率的关系

在50℃恒温条件下硫酸钙以二水形式存在，当浓盐水密度（d495）低于1.016 5 g/cm3时，硫酸钙溶解度与浓盐水密度呈正变化关系；硫酸镁、氯化镁溶解度很大，当浓盐水蒸发到一定浓度后这些物质（氯化钾、氯化镁、硫酸镁）便逐渐析出；氯化钠由于硫酸镁的盐效应增大了溶解度。

由图1得出浓盐水蒸发析盐规律：蒸发率为12.67%～39.33%是NaCl主要析出阶段，析出产品中NaCl质量分数为 99.06%～99.14%；蒸发率在59.33%～72.58%有KCl大量析出，析出产品中KCl质量分数为0.166 7%～0.168 6%；蒸发率在66.00%～81.58%有MgSO4大量析出，析出产品中MgSO4质量分数为0.199 7%时，镁盐平均析出率为78.45%；蒸发率在72.58%～81.58%有CaSO4大量析出，析出产品中CaSO4质量分数为1.406 6%时，硫酸钙析出率为99.83%。

2.2剩余溶液离子组成分析

每次蒸出盐后剩余溶液中各种离子含量的测定与析出盐测定方法一致。核算方法：原浓盐水各种离子质量依次递加减去蒸出盐中各种离子质量（测定并计算得出）即得每次蒸出盐后剩余溶液中各种离子质量。同时，从每次蒸发后剩余溶液中各离子摩尔浓度能得到溶液中无机盐的元素组成。浓盐水蒸出盐后剩余溶液中各种离子摩尔浓度见表2。

表2　浓盐水蒸出盐后剩余溶液中各种离子摩尔浓度

2.3剩余溶液中各种化合物溶度积常数变化曲线

溶液浓度随着逐次蒸发而逐渐增大，离子之间相互作用增强，正负离子迁移速度减缓。溶度积大小随着实验过程离子的强度而变化。如果溶液中电解质浓度增大，则增大了离子强度、减小了活度系数，溶度积就会增大，析盐溶解度也会增大。实验过程中浓盐水的浓度在不断变化，随着浓盐水浓度逐渐增大，溶液中离子的溶度积常数呈一定的变化规律。溶液中各种无机盐的变化趋势用溶度积常数来表示。

图2　剩余溶液中各化合物平衡常数与浓盐水蒸发率的关系

图2依次为剩余溶液中NaCl、CaSO4、Na2SO4、MgSO4、KCl离子积常数变化趋势。各种化合物离子积常数衡量溶液中各个离子浓度的变化。在溶液浓度不变的环境中，若某种电解质离子积常数逐渐升高，则离子浓度也逐渐增大。根据NaCl离子积常数呈下降趋势变化，在蒸发率为12.67%～39.33%时NaCl离子积常数平稳，此时离子浓度最大，精盐平均纯度达到99.08%，其理化指标符合食用精制盐优级标准。

建立溶度积K与离子浓度的计算模型：KNaCl=拟合化合物（NaCl、CaSO4、MgSO4、 KCl、Na2SO4）溶度积通式：f（x）=ax4+bx3+cx2+dx+e。Matlab拟合的化合物溶度积见表3。

表3　Matlab拟合的化合物溶度积

R是方程拟合度，溶度积与离子浓度的计算模型是5个方程、6个未知数，所以设定剩余溶液中Cl-的方程，然后用拟合得到的化合物溶度积方程分别带入蒸水率得到溶度积拟合计算值，然后得到其他离子浓度的拟合计算值，得到的离子浓度拟合计算值与剩余溶液中各种离子的实际浓度对比得到各种离子浓度的误差RD，回算得到各种离子浓度的平均误差AD，就能得到蒸水率范围内任意点离子的迁移规律及化合物的析盐规律。

2.4钠镁比值变化规律

钠镁比值（钠镁质量比）是海盐生产企业制卤生产系统的一个重要指标，主要用它来鉴定卤水质量的优劣，控制制卤和结晶操作［12］。钠镁比值与溶液密度的关系见图3，在氯化钠析出前钠镁比值变化范围为7.85～8.16，蒸发浓缩至1.217 3 g/cm3时钠镁比值为7.85。钠镁比值变化规律：氯化钠析出前Mg2+、Na+都不析出，钠镁比值几乎为一常数；随着钠离子析出，钠镁比值随溶液密度的升高而急剧下降。

图3　钠镁比值与溶液密度的关系

3　结论

1）FTC方法浓盐水在真空蒸发过程的每个阶段都有NaCl析出，在蒸发率为12.67%～39.33%阶段NaCl析出量很高也很稳定，NaCl平均质量分数为99.08%，符合精制盐优级标准。二水硫酸钙在蒸发率为72.58%～81.58%阶段最大析出率为99.83%，无机镁盐在蒸发率为66.00%～81.58%阶段平均析出率达到78.45%。2）剩余溶液中离子化合物拟合的溶度积模型可以确定任意蒸发率点上的化合物析盐规律。3）将每次析出产品后剩余溶液中各种离子摩尔浓度随蒸发率变化的拟合方程回算出离子组成的误差，与滴定实验所得数据在允许范围内可行。

［1］刘骆峰，张雨山，黄西平，等.淡化后浓海水化学资源综合利用技术研究进展［J］.化工进展，2013，32（2）：446-452.

［2］阮国岭，冯厚军.国内外海水淡化技术的进展［J］.中国给水排水，2008，24（20）：86-90.

［3］袁俊生，纪志永，陈建新，等.海水淡化副产浓海水的资源化利用［J］.河北工业大学学报，2013，42（1）：29-35.

［4］Jeppesen T，Shu L，Keir G，et al.Metal recovery from reverse osmosis concentrate［J］.J.Clean.Prod.，2009，17：703-707.

［5］TurekM，DydoP，SurmaA.Zerodischargeutilizationofsalinewaters from‘Wesola’coal-mine［J］.Desalination，2005，185：275-280.

［6］孙之南，王学魁，马若欣，等.蒸氨废液蒸发浓缩规律研究［J］.海湖盐与化工，1997，26（6）：1-6.

［7］Baseggio G.The composition of sea water and its concentrates［C］∥Fourth international symposium on salt-northern ohio geological society.Alexandria VA，USA，SI Report，1973：351-358.

［8］左秉坚.制盐工业手册［M］.北京：中国轻工业出版社，1994.

［9］苑庆忠，李俊英，李鹏，等.制碱废清液兑卤后高度卤水析盐规律研究［J］.山东化工，1999（1）：6-9.

［10］黄雪莉，马风云，胡子昭.新疆玛纳斯湖水蒸发过程研究［J］.新疆大学学报：自然科学版，2002，19（4）：471-474.

［11］衣丽霞，王学魁，孙之南，等.扎布耶盐湖冷冻后卤水常温蒸发（20℃）析盐规律［J］.海湖盐与化工，2002，31（4）：4-8.

［12］贺华，王学魁，孙之南，等.淡化后浓海水蒸发浓缩析盐规律研究［J］.盐业与化工，2009，39（2）：3-7.

联系方式：liuyunyi@syict.edu.cn

Study on salt precipitation law in evaporation crystallization process of concentrated brine from FTC seawater desalination

Liu Yuanyuan，Fan Tianbo，Zhang Ya′nan，Zhou Yonghong，Guo Hongfan，Li Xue，Liu Yunyi
（Fine Chemicals Collaborative InnovationCenter，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）

Taking concentrated brine obtained from seawater desalination by flow through capacitor（FTC）method as raw material，elementary compositions of crystalloid salt and reminder brine in the crystallization process were measured under different evaporation rates，according to general national standard of chemical analysis method in salt industry and potassium sodium flame photometer instrumental analysis method.After analyzing elemental composition changing at different evaporation rates，it was found that the data fitting was made for the ion contents in the reminder brine，and the error back-calculated by solubility product algorithm met the standard.The average mass fraction of the salt reached 99.08%when the evaporation rate was between 12.67%and 39.33%；CaSO4separated out the most when the evaporation rate was between 72.58%and 81.58%；and magnesium salt had a larger quantity when the evaporation rate was between 66.00%and 81.58%.In addition，the precipitation law of salt can provide important data for resourceful treatment of the brine obtained by FTC method.

seawater desalination；evaporation；element migration；crystallization；concentrated brine

TS352

A

1006-4990（2016）06-0016-04

国家自然科学基金项目（61102041）；辽宁省高校创新团队支持计划资助项目（2013010）；国家科技支撑计划项目（2013BAB09B01）；辽宁省教育厅项目（L2013169）；辽宁精细化工协同创新中心创新团队资助项目。

2016-01-23

刘元元（1987—），女，在读研究生。

刘云义，教授。