油页岩灰渣酸法制备纳米白炭黑碱浸工艺研究*

周建敏，陈宇宁，谭丽泉，李泽胜，牛显春

（广东石油化工学院，广东茂名525000）

油页岩灰渣酸法制备纳米白炭黑碱浸工艺研究*

周建敏，陈宇宁，谭丽泉，李泽胜，牛显春

（广东石油化工学院，广东茂名525000）

以茂名油页岩灰渣为原料，采用酸法制备白炭黑，考察了碱浸条件对二氧化硅产率的影响。实验得到制取白炭黑的最佳碱浸工艺：碱浓度为3 mol/L、碱用量（氢氧化钠与二氧化硅的物质的量比）为4∶1、碱浸时间为4.0 h、碱浸温度为90℃。在最佳条件下，白炭黑的产率为63.79%，粒径为54 nm。制得的白炭黑符合HG/T 3061—1999《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅技术条件》的要求。

油页岩灰渣；纳米白炭黑；酸法；碱浸；产率

中国的油页岩资源十分丰富，位居世界第四位。近年来随着石油资源的紧缺，油页岩作为一种替代能源因其储量巨大和发展前景广阔，受到人们的重视［1］。油页岩燃烧后会产生大量的油页岩灰渣，灰渣的堆放不仅占用大量土地，且其中含有的微量放射性元素、重金属元素会污染环境，危害人类健康，因此研究油页岩灰渣的利用具有重要意义。传统的白炭黑生产方法是气相法和沉淀法。气相法产品纯度高、分散度高，但能耗大、对设备要求高、工艺复杂、成本较高。沉淀法的生产成本低、设备和工艺简单，但产品颗粒大、粒径难控、产品活性低、产品品质相对较低。笔者采用油页岩灰渣经过煅烧活化、酸浸除杂和碱浸提取二步法工艺，同时利用乙酸乙酯作为潜伏酸化剂，采用均匀沉淀法制备了粒度分布较窄、性能优良的白炭黑产品。该工艺生产成本低、产率较高、产品分散度高、品质优良，实现了油页岩残渣的综合利用，此外还减少环境污染。堆放场，其主要成分见表1。

表1　油页岩灰渣的化学组成　%

1　实验部分

1.1原料、试剂与仪器

原料：油页岩灰渣来源于广东茂名露天矿废渣

试剂：浓盐酸、氢氧化钠、乙酸乙酯、无水乙醇、聚乙二醇（PEG6000），均为分析纯。

仪器：多头磁力加热搅拌器、马弗炉、铂金坩埚、白度计。

1.2白炭黑的制备

称取一定量的油页岩灰渣，经粉碎过筛后至粒径≤250 μm，置于马弗炉中在某温度下煅烧一定时间。称取15.000 0 g煅烧后的灰渣置于圆底烧瓶中，加入质量分数为22%的盐酸溶液，在125℃下磁力搅拌反应3.0 h后，趁热过滤。滤渣用蒸馏水冲洗至中性，再将滤渣移至圆底烧瓶中，加入一定量的NaOH溶液，恒温油浴反应一定时间后，趁热过滤。得到的滤液为硅酸钠溶液（俗称水玻璃），再用盐酸溶液将滤液调至刚开始有乳白色沉淀（H2SiO3）产生，加入乙酸乙酯3 mL/g（乙酸乙酯的体积与油页岩中理论SiO2质量之比）和分散剂PEG6000的量为3.5%（分散剂的质量与油页岩中理论含有的二氧化硅质量之比），水浴恒温40℃并搅拌120 min，白炭黑慢慢析出，真空过滤，滤饼用稀酸洗涤至pH=7后再用无水乙醇洗涤，烘干即可得到超细白炭黑。

1.3产品白炭黑的检测

本研究采用行业标准HG/T 3061—1999《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅技术条件》对白炭黑产品进行指标检验。

1.4产品白炭黑的表征

采用Vector-33型红外光谱仪对试样进行IR表征（KBr压片，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次）；使用V-Sorb2800P型全自动静态氮吸附仪测定白炭黑的比表面积。

2　实验结果与讨论

2.1反应条件对白炭黑的影响

2.1.1煅烧温度和煅烧时间对SiO2产率的影响

在c（NaOH）=3 mol/L、n（NaOH）/n（SiO2）=4、碱浸时间为4 h、碱浸温度为90℃的条件下，考察了煅烧温度和煅烧时间对SiO2产率的影响，结果见图1。

图1　煅烧温度和煅烧时间对SiO2产率的影响

由图1可知，SiO2的产率随温度增加先增大后减小，并在750℃时出现最大值。这是因为煅烧油页岩灰渣，一方面可以烧掉灰渣中的有机质、将灰渣中的黑色炭变成二氧化碳，提高了产品的白度；另一方面可使造岩矿物分解，灰渣中硅氧四面体骨架被裂解，使其转化成化学活性较高的非晶质及半晶质。使SiO2和Al2O3的活性增大，再通过酸、碱处理，使产品得以分离，得到较纯净的白炭黑和氧化铝。实验表明，油页岩灰渣在750℃下煅烧处于最佳活化状态，在该温度下白炭黑的产率可达到最大值。

由图1还可知，SiO2的产率开始随着煅烧时间的增加不断提高。当煅烧时间为2.0h左右时达最高，随后随时间延长SiO2的产率不断降低。这是因为开始时灰渣的活化程度随着煅烧时间延长而增加，使SiO2易于浸出，其产率也逐渐增大，到某一时间时达到最大值。但煅烧时间再继续增加，则灰渣易烧结，在反应时使试剂与灰渣不能充分接触［2］，使SiO2的产率下降。综合考虑，实验选择适宜的煅烧时间为2 h。

2.1.2碱浓度和碱浸温度对SiO2产率的影响

在煅烧温度为750℃、n（NaOH）/n（SiO2）=4、碱浸时间为4 h、煅烧时间为2 h的条件下，考察了碱浓度和碱浸温度对SiO2产率的影响，结果见图2。由图2可知，初始阶段SiO2的产率随NaOH浓度的增加而迅速增大，当c（NaOH）=3 mol/L时，SiO2产率达到最大。之后随着NaOH浓度增加SiO2的产率略有下降。因此，确定适宜的NaOH浓度为3 mol/L。由图2还可见，SiO2产率先随着碱浸温度的升高迅速增加，在达到90℃后，产率随温度升高而增幅变缓。综合考虑，选择适宜的碱浸温度为90℃。

图2　碱浓度和碱浸温度对SiO2产率的影响

2.1.3碱比和碱浸时间对SiO2产率的影响

在煅烧温度为750℃、c（NaOH）=3 mol/L、碱浸温度为90℃、煅烧时间为2 h的条件下，考察了碱比和碱浸时间对SiO2产率的影响，结果见图3。由图3可知，SiO2产率开始时随碱比的增大而增大，当n（NaOH）/n（SiO2）=4时达到最大值，继续增加碱比，SiO2的产率并没增加。这是因为当碱比过小时，碱量不够，不能充分反应，使得SiO2产率偏低；当碱比过大时，碱量过多反而造成不必要的浪费。因此，实验选择适宜的n（NaOH）/n（SiO2）=4。由图3还可见，SiO2产率开始随碱浸时间的延长不断增加，当碱浸时间达4.0 h后，SiO2产率达到最大。超过4.0 h以后，SiO2产率不断下降。这是因为反应中一部分SiO2与碱反应溶解，另一部分SiO2在溶液中发生聚合反应形成Na2O-A12O3-SiO2-H2O体系，其结晶析出的主要固相为方钠石型铝硅酸盐［7］。在反应开始时，由于固相中可以与碱反应的SiO2较多，SiO2的溶出速率大于液相中SiO2的聚合速率，所以在开始时SiO2的产率随时间增加而上升，当达到某一时间后其产率达最大值，但反应时间继续延长，则固相中与碱反应的SiO2越来越少，SiO2的溶出速率小于液相中SiO2的聚合速率。综合考虑，实验选择适宜的碱浸时间为4.0 h。

图3　碱比和碱浸时间对SiO2产率的影响

2.2结果表征

2.2.1产品白炭黑的红外分析

实验对市售白炭黑及自制白炭黑做了FT-IR表征，结果见图4。

图4　白炭黑的FT-IR谱图

从图4可知，自制白炭黑在470、803、1 092 cm-1处的吸收带是SiO2的特征吸收峰，其中470.46cm-1处的吸收峰对应Si—O—Si键的弯曲振动，803.56cm-1处的吸收峰对应Si—O的对称伸缩振动，1092.78cm-1处的吸收峰对应Si—O的反对称伸缩振动。1645.94cm-1处的吸收峰对应物理吸附水的弯曲振动［3］，3 442.70 cm-1的吸收峰对应硅羟基和物理吸附水中O—H键的伸缩振动。与市售的白炭黑红外谱图对比可知，本实验所得白炭黑产品的化学成分为SiO2，未见其他杂峰。

2.2.2白炭黑产品的性能

对本实验生产的白炭黑进行质量检测，并与HG/T 3061—1999《橡胶配合剂 沉淀水合二氧化硅技术条件》做了对比，各项指标见表2。表3为白炭黑的比表面积在HG/T 3061—1999中的分类。

表2　自制白炭黑的性能检测结果

表3　白炭黑的比表面积在HG/T 3061—1999中的分类

由表2、表3可以看出，自制白炭黑的比表面积为142 m2/g，在HG/T 3061—1999中的分类属C类产品，其产品各项指标均达到HG/T 3061—1999的标准要求。SiO2的质量分数达到99.35%，说明由此方法可制得优质白炭黑。

3　结论

1）实验确定了制备白炭黑的最佳工艺条件：碱浓度为3 mol/L、碱用量［n（NaOH）/n（SiO2）］为4、碱浸时间为4.0 h、碱浸温度为90℃。在此条件下白炭黑的产率为63.79%、纯度为99.35%、粒径为54 nm、比表面积为142 m2/g。

2）结构表征结果表明，在最佳条件下制备的白炭黑产品红外谱图与市售白炭黑谱图基本一致，说明产品是高纯度的白炭黑。按氮吸附比表面积分类，该产品属C类。与HG/T 3061—1999相比，白炭黑质量各项指标均明显高于标准要求。

［1］罗万江，兰新哲，宋永辉.油页岩开发利用技术进展［J］.化学工业，2014，32（9）：25-30.

［2］史家伟.抚顺油页岩残渣制备氧化铝和白炭黑研究［D］.大连：大连理工大学，2011.

［3］Jolanta Zurawska，Andrzej Krysztafkiewicz，Teofil Jesionowski. Effect of ammonium salts on dispersive and adsorptive parameters of silicas precipitated from sodium metasilicate solution［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2003，223（1/2/3）：201-214.

联系方式：mmcnxc@126.com

Study on process of alkaline leaching for acidic preparation of nano-silica by oil shale ash

Zhou Jianmin，Chen Yuning，Tan Liquan，Li Zesheng，Niu Xianchun
（Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China）

Using the oil shale ash in Maoming，Guangdong as the raw material，nano-silica was prepared by acid leaching process.The effect of parameters of alkaline leaching process on yield of silica was particularly studied，and the optimum conditions were obtained：concentration of NaOH was 3 mol/L，amount-of-substance ratio of NaOH to SiO2was 4∶1，leaching time was 4 h，and leaching temperature was 90℃.Under the optimal conditions，the yield of silica was 63.79%and the size of silica was 54 nm.The quality of prepared product could meet the requirement of the standard of HG/T 3061—1999.

oil shale ash；nano-sized silica；acidic method；alkaline leaching；yield

TQ127.2

A

1006-4990（2016）02-0053-03

2011年广东省科技计划产学研项目（2011B090300105）、2012年广东省科技计划项目（2012B031000020）、2011年广东省茂名市科技计划项目（11A36）、2013年广东省科技计划项目（2013B021000011）、2012年广东省茂名市科技计划项目（2012B01042）。

2015-08-24

周建敏（1965—），女，硕士，教授，主要从事水处理、催化、电化学及材料方面的研究，已公开发表文章36篇。