磷尾矿水洗-碳化法制氢氧化镁和碳酸钙研究*

金　维，徐跃鑫，周骏宏，王　珏（黔南民族师范学院，贵州都匀558000）

磷尾矿水洗-碳化法制氢氧化镁和碳酸钙研究*

金维，徐跃鑫，周骏宏，王珏
（黔南民族师范学院，贵州都匀558000）

为回收磷尾矿中的镁、钙、磷，采用2次水洗、2次碳化的方法分别提取镁、钙制取氢氧化镁和碳酸钙，同时提高了磷尾矿中磷的含量。将磷尾矿在110℃烘干并粉碎至粒度为122～180 μm，然后进行煅烧。将煅烧后的磷尾矿加入蒸馏水中，在恒温条件下水洗（一次水洗），过滤得滤液和滤渣。向滤液中通入二氧化碳进行碳化（一次碳化），过滤得碳酸钙，滤液返回一次水洗。滤渣在相同条件下再次水洗（二次水洗），同时通入二氧化碳进行碳化（二次碳化），过滤得滤液和滤渣。滤液为碳酸氢镁，加入氨水形成氢氧化镁，过滤得氢氧化镁固体。滤渣主要是磷矿。研究表明，采用2次水洗、2次碳化的方法，能较好地分离出磷尾矿中的镁、钙，制备的氢氧化镁纯度达到96%以上、碳酸钙纯度达到99%以上，磷尾矿中五氧化二磷质量分数由5.79%提升至14.91%。

磷尾矿；碳化法；氢氧化镁；碳酸钙

贵州是中国磷矿主要分布区之一，但是贵州磷矿品位不高，特别是随着开采力度的加大，磷矿趋于贫化［1］。为了满足后续磷矿加工的要求，一般采取浮选的方法富集磷矿，富集磷矿获得磷精矿的同时也产生大量的尾矿。由于磷尾矿的利用价值低，其作为一种工业废弃物被长期堆放，对环境造成危害。磷尾矿中含有较高含量的碳酸钙、碳酸镁和氟磷酸钙等，应对其加以利用［2-5］。为了使磷尾矿中的有用元素得到充分利用，笔者采用水洗-碳化的方法从磷尾矿中分离钙、镁制备碳酸钙和氢氧化镁，并使磷尾矿的磷品位得到提高。

1　实验部分

1.1实验原料、试剂及仪器

原料：磷尾矿取自瓮福矿区选矿厂。磷尾矿经110℃烘干并粉碎到122～180 μm，备用。磷尾矿采用EDTA滴定法测定钙镁含量［6］，结果见表1。

表1　磷尾矿主要成分及含量

试剂：1∶1盐酸（盐酸与水体积比为1∶1）；二氧化碳；1∶1氨水（氨水与水体积比为1∶1）；氢氧化钠溶液（NaOH质量分数为20%）；1∶3三乙醇胺（三乙醇胺与水体积比为1∶3）；0.02 mol/L的EDTA标准溶液；K-B指示剂；钙指示剂；pH=10氨-氯化铵缓冲溶液。

仪器：pHs-2C型数字式酸度计；恒温磁力搅拌器；BLMT-1800A型箱式电阻炉；马弗炉；电子天平；ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪。

1.2实验原理及工艺流程

磷尾矿含有较高含量的CaCO3和MgCO3，经煅烧分解为CaO和MgO并产生CO2气体（CO2气体用于碳化过程）。将煅烧后的磷尾矿水洗（一次水洗），CaO和MgO消化生成Ca（OH）2和Mg（OH）2，过滤得滤液和滤渣。向滤液中通入二氧化碳（一次碳化），控制反应终点pH，生成碳酸钙沉淀，过滤得碳酸钙，滤液返回一次水洗。滤渣在相同条件下再次水洗（二次水洗），同时通入二氧化碳（二次碳化），控制反应终点pH，生成可溶性的碳酸氢镁，过滤得滤液和滤渣。向滤液中加入氨水生成氢氧化镁，过滤得氢氧化镁固体。二次水洗所得滤渣主要是磷矿。

磷尾矿煅烧过程主要反应：

消化过程：

碳化过程：

磷尾矿2次水洗、2次碳化制备碳酸钙、氢氧化镁工艺流程示意图见图1。

图1　磷尾矿2次水洗、2次碳化制备碳酸钙和氢氧化镁工艺流程示意图

1.3产品检测方法

碳酸钙和氢氧化镁产品主含量的检测采用EDTA滴定法，杂质含量的检测采用X荧光法。

1）钙的测定。准确称取1 g预先在110℃干燥至质量恒定的试样（精确至0.000 2 g），置于250 mL烧杯中，用1∶1的HCl溶解，转移到250 mL容量瓶中定容。准确移取5.00 mL试液于250 mL锥形瓶中，加入3 mL三乙醇胺溶液、100 mL水，用20%氢氧化钠溶液调节pH到12～13并过量2 mL，加入2～3滴钙指示剂。用EDTA标准溶液滴定至溶液由橙红色变为蓝绿色即为终点，记录消耗EDTA标准溶液的体积。同时做空白试验。计算氧化钙或碳酸钙的含量。

2）镁的测定。准确移取上述试液5.00 mL于250 mL锥形瓶中，加100 mL水、3 mL三乙醇胺溶液，用氨水调节溶液pH=10，加入氨性缓冲溶液5 mL，加入2～3滴K-B指示剂。用EDTA标准溶液滴定至溶液由红褐色变为纯蓝色即为终点，记录消耗EDTA标准溶液的体积。计算氢氧化镁或氧化镁的含量。

式中：c为EDTA标准溶液的浓度；V1为滴定钙时消耗EDTA标准溶液的体积；V2为滴定钙镁合量时消耗EDTA标准溶液的体积；V0为滴定空白溶液消耗EDTA标准溶液的体积；M1为氧化钙或碳酸钙的摩尔质量；M2为氧化镁或氢氧化镁的摩尔质量；m为试样质量。

2　实验结果与讨论

2.1磷尾矿煅烧温度的选择

取5份经100℃烘干并粉碎至粒度为 122～180 μm的磷尾矿100 g，置于电阻炉中，分别于700、800、900、1 000、1 100℃煅烧60 min，然后自然冷却至室温。称量煅烧后磷尾矿质量，计算其质量损失率，结果见表2。由表2可知，煅烧温度超过900℃以后磷尾矿的质量损失率基本恒定，这说明在900℃以上煅烧磷尾矿的分解才能完全。

表2　磷尾矿在不同温度下煅烧60 min质量损失率

2.2碳酸钙和氢氧化镁检测结果

表3和表4分别为碳酸钙和氢氧化镁产品检测结果。由表3可以看出，碳酸钙的纯度达到99.86%。由表4可以看出，氢氧化镁的纯度达到96.33%。

表3　碳酸钙检测结果

表4　氢氧化镁检测结果

3　结论

1）将磷尾矿煅烧后水洗，滤液中通入CO2沉淀出碳酸钙，真空过滤后烘干，制得高纯度碳酸钙产品，实现了磷尾矿中钙的有效分离。

2）采用2次水洗、2次碳化的方法，能较好地分离出磷尾矿中的镁、钙，制备的氢氧化镁纯度达到96%以上、碳酸钙纯度达到99%以上，磷矿中P2O5质量分数也由5.79%提升至14.91%。

3）将磷尾矿煅烧生成的二氧化碳用于碳化过程，整个流程CO2循环利用，即降低了生产成本，又减少了环境污染。

［1］孔繁振.磷矿浮选尾矿煅烧铵盐法综合回收镁、磷试验研究［D］.贵州：贵州大学，2008.

［2］李小龙，周骏宏，王兴艳，等.磷尾矿热分解率的测定［J］.山东化工，2014，43（2）：62，67.

［3］张缤，孙成斌，周骏宏.磷尾矿粒度分布的研究［J］.云南化工，2014，41（2）：42-45.

［4］张缤，孙成斌，周骏宏.磷尾矿碳化法制取氢氧化镁的研究［J］.磷肥与复肥，2014，29（4）：17-18.

［5］刘润静，赵飒，张向京，等.以白云石和盐酸为原料制备氢氧化镁的研究［J］.非金属矿，2010，33（6）：31-33.

［6］孙淑慧，马鑫，董庆革.白云石中钙镁的快速测定［J］.辽宁建材，2002（3）：47.

联系方式：zuhzoj@aliyun.com

Study on preparation of magnesium hydroxide and calcium carbonate by washing-carbonization method from phosphorus tailings

Jin Wei，Xu Yuexin，Zhou Junhong，Wang Jue
（Qiannan Normal College for Nationalities，Duyun 558000，China）

For the recovery of magnesium，calcium，and phosphorus in the phosphorus tailings，secondary water washing，and secondary carbonation were used for extraction of magnesium and calcium to prepare magnesium hydroxide and calcium carbonate respectively and meanwhile increase phosphorous content in the tailings.With 110℃drying of phosphate tailings，it was crushed to 122～180 μm and calcined.The calcined phosphate tailings was added into distilled water，and washed at a constant temperature（first washing），and then filtrate it.Passed CO2into the filter liquor for carbonization（first carbonization），and then filtrated it to obtain calcium carbonate and the filter liquor return to the first washing；the filter residue was washed （second washing）again under the same conditions，while ventilating CO2for carbonization，carbonized solution after vacuum filtration，and the filter liquor was magnesium bicarbonate，aqueous ammonia was added to form magnesium hydroxide precipitate，again by vacuum filtration separating solid magnesium hydroxide，and the residue was mainly phosphate ore.The results showed that the magnesium and calcium could be separated well from phosphorus tailings by secondary water washing and secondary carbonation and the final products of hydroxide magnesium and calcium carbonate could reach more than 96% and 99%（mass fraction），respectively，and the mass fraction of P2O5in the tailings increased from 5.79%to 14.91%.

phosphate tailings；carbonation；magnesium hydroxide；calcium carbonate

TQ132

A

1006-4990（2016）03-0049-03

全国大学生创新训练项目（项目编号：201510670026）；贵州省教育厅教学质量提升重点科研项目。

2015-09-17

金维（1990—），女，学士在读，研究方向为磷化工。

周骏宏