纳米纤维锂离子筛吸附剂的制备及表征*

王　涛，孟庆祥，许海涛，许振良（化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海200237）

纳米纤维锂离子筛吸附剂的制备及表征*

王涛，孟庆祥，许海涛，许振良
（化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海200237）

通过静电纺丝制备了锂离子筛负载纳米纤维。研究了聚丙烯腈（PAN）和锂锰氧化物（Li1.6Mn1.6O4）配比对纳米纤维锂离子筛吸附剂提锂性能的影响。采用扫描电镜（SEM）和BET氮气吸附法对纳米纤维锂离子筛吸附剂的形貌和比表面积进行了表征。实验结果表明，在聚丙烯腈质量分数为7%和Li1.6Mn1.6O4质量分数为10%条件下，制得的纳米纤维锂离子筛吸附剂比表面积较大、提锂性能较好，其在质量浓度为10mg/L的氯化锂溶液中对锂离子的吸附量可达13.6mg/g。纳米纤维锂离子筛吸附剂克服了粉末状锂离子筛的不足，对实现海水提锂具有重要的参考价值。

锂离子筛；聚丙烯腈；纳米纤维吸附剂；静电纺丝；海水提锂

锂作为地球上珍贵的金属资源，在宇航、陶瓷、光通信和能源［1-2］等领域具有重要应用，因此被称为“工业味精”。人类对锂资源需求量与日俱增［3］。海洋中锂资源储量巨大，约为陆地总储量的15 000倍，具有巨大的开发潜力［4］。但是，海洋中锂离子浓度过低（质量浓度仅为0.17 mg/L），难以提取。目前，海水提锂的方法主要有溶剂萃取法［5］、蒸发结晶法、沉淀法和吸附法［6-8］，其中吸附法是应用最多也是最具前景的提锂方法。用于提锂的吸附剂分为有机吸附剂和无机吸附剂，而研究较多的是无机吸附剂。无机吸附剂的作用原理是“离子筛分效应”，即利用化学反应将目的离子导入无机化合物中形成复合氧化物，通过煅烧形成具有一定晶型结构的无机化合物，然后酸洗“抽出”目的离子形成含有目的离子空隙的化合物，该空隙有重新接受目的离子形成原来复合氧化物的倾向，从而在溶液中对目的离子表现出较强的选择性吸附。所形成的具有目的离子空隙的化合物即为“离子筛分材料”，简称“离子筛”［9］。目前制备的锂离子筛的形状主要包括粒状［10］、球形、膜状。膜技术在工业生产中具有重要应用［11-12］，其中的纳米纤维膜因其尺寸效应显著而成为研究的热点与前沿［13-14］。笔者通过静电纺丝制备了负载纳米纤维锂离子筛吸附剂，并对其提锂效果进行研究。

1　实验部分

1.1实验试剂与仪器

试剂：无水乙醇、一水合氢氧化锂、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、聚丙烯腈（PAN）、高锰酸钾、氯化铵、盐酸、无水氯化锂，均为分析纯；去离子水，实验室自制。

仪器：WZ-50C6型微量注射泵，DV-ⅢUltra型流变仪，Phenom G2型扫描电子显微镜，JW-BK112F型比表面积及孔径分析仪，AA4510型原子吸收分光光度计。

1.2粉末状锂离子筛制备及提锂性能

参照文献［15］合成具有尖晶石结构的锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4（粉末状锂离子筛前驱体）。称取该氧化物0.5 g，加入500 mL浓度为0.5 mol/L的HCl溶液中，室温下搅拌24 h。用布氏漏斗抽滤，取1 mL滤液并定容至100 mL，用原子吸收分光光度计测量溶液中的锂离子质量浓度。滤饼用去离子水洗涤数次后于常温下烘干得到锂离子筛（粉末状锂离子筛）。称取该锂离子筛0.1 g，加入1 L质量浓度为10 mg/L的LiCl溶液中，用NH4Cl/NH3·H2O调节溶液pH约为8.0（模拟海水的酸碱度），室温下搅拌24 h。用布氏漏斗抽滤，取1 mL滤液并定容至100 mL，测量溶液中锂离子质量浓度。

1.3纳米纤维锂离子筛前驱体的制备

配制铸膜液：将PAN（占铸膜液质量的7%）加到DMF中，油浴60℃下搅拌3 h；停止搅拌，加入Li1.6Mn1.6O4（占铸膜液质量的10%），继续搅拌6 h，得到铸膜液。

静电纺丝：用20mL注射器取上述铸膜液10mL，连接微量注射泵静电纺丝；静电纺丝1 h后，从接收板取下负载锂锰氧化物纳米纤维膜，放在烘箱内于60℃保持24 h以除去纳米纤维膜中的DMF，得到纳米纤维锂离子筛前驱体。静电纺丝装置如图1所示。静电纺丝过程相关工艺参数：空气湿度为40%～50%，温度为25℃，电源电压为18 kV，注射器针头孔径为0.9 mm，铸膜液流速为1.5 mL/h，针头到接收板距离为15 cm。

图1　静电纺丝装置

1.4纳米纤维锂离子筛吸附剂的制备及提锂性能

称取锂离子筛纳米纤维前驱体0.4 g并剪成小片，加到500 mL浓度为0.5 mol/L的HCl溶液中，搅拌24 h后用布氏漏斗抽滤，取滤液5 mL定容至100 mL，测其锂离子质量浓度。滤饼用去离子水洗涤数次后放在烘箱内于60℃保持24 h，得到纳米纤维锂离子筛吸附剂。称取该吸附剂0.1 g加入1 L质量浓度为10 mg/L的LiCl溶液中，调节pH约为8.0，搅拌24 h后用布氏漏斗抽滤，取滤液5 mL定容至100 mL，测其锂离子质量浓度。滤饼用去离子水洗涤数次后放在烘箱内于60℃保持24 h，然后放入500 mL浓度为0.5 mol/L的HCl溶液中，搅拌24 h后用布氏漏斗抽滤，取滤液5 mL定容至100 mL，测其锂离子质量浓度。

为制备提锂性能优良的纳米纤维锂离子筛吸附剂，实验中固定铸膜液中Li1.6Mn1.6O4的加入量（质量分数为10%）、改变PAN的加入量（质量分数分别为6%、7%、8%、9%），以及固定PAN的加入量（质量分数为7%）、改变Li1.6Mn1.6O4的加入量（质量分数分别为5%、10%、15%、17.5%、20%），制备出一系列纳米纤维锂离子筛吸附剂，并对其提锂性能进行研究。

锂提取率（η）：粉末状锂离子筛前驱体或纳米纤维锂离子筛前驱体酸洗后锂的溶解率。

式中：ρ为酸洗后溶液中锂离子质量浓度，mg/L；V为酸洗溶液体积，L；m为粉末状锂离子筛前驱体或纳米纤维锂离子筛前驱体中锂元素含量，mg。

锂吸附量（q）：单位质量粉末状锂离子筛吸附剂或纳米纤维锂离子筛吸附剂在LiCl溶液中的提锂量。

式中：ρ0为LiCl溶液初始锂离子质量浓度，mg/L；ρ为LiCl溶液提锂后锂离子质量浓度，mg/L；V为LiCl溶液体积，L；m为粉末状锂离子筛吸附剂或纳米纤维锂离子筛吸附剂质量，g。

锂回收量（q′）：单位质量提锂后纳米纤维锂离子筛吸附剂酸洗后释放出的锂离子质量。

式中：ρ为酸洗后溶液中锂离子质量浓度，mg/L；V为酸洗溶液体积，L；m为提锂后纳米纤维锂离子筛吸附剂质量，g。

2　结果与讨论

2.1PAN和Li1.6Mn1.6O4用量对铸膜液黏度的影响

用于制备纳米纤维膜的铸膜液要有一定的黏度，否则分子的缠结不够，无法形成具有一定形状及机械强度的纳米纤维膜。固定Li1.6Mn1.6O4的质量分数为10%，改变PAN的质量分数分别为6%、7%、8%、9%，以及固定PAN的质量分数为7%，改变Li1.6Mn1.6O4的质量分数分别为 5%、10%、15%、17.5%、20%，铸膜液黏度如图2所示。由图2可知，铸膜液黏度均随着PAN和Li1.6Mn1.6O4含量的增加而增大。静电纺丝实验表明，PAN和Li1.6Mn1.6O4的质量分数分别为6%和10%以及7%和5%时，因铸膜液黏度低，无法得到纳米纤维膜。故选定Li1.6Mn1.6O4的质量分数为10%，PAN的质量分数分别为7%、8%、9%，以及PAN的质量分数为7%，Li1.6Mn1.6O4的质量分数分别为10%、15%、17.5%、20%制备纳米纤维锂离子筛前驱体。

图2　不同PAN含量（a）、Li1.6Mn1.6O4含量（b）铸膜液黏度

2.2PAN和Li1.6Mn1.6O4用量对纳米纤维锂离子筛吸附剂形貌的影响

图3为不同PAN含量的纳米纤维锂离子筛前驱体（上）和吸附剂（下）的SEM照片。由图3可知，固定铸膜液中Li1.6Mn1.6O4的含量，逐渐增大PAN的含量，所得纳米纤维前驱体和吸附剂的直径逐渐增大，且纳米纤维膜上Li1.6Mn1.6O4的分散性好，没有明显的团聚；对比纳米纤维前驱体和吸附剂可知，酸洗过程对纳米纤维膜和Li1.6Mn1.6O4的形貌没有影响。

图3　不同PAN含量纳米纤维锂离子筛前驱体和吸附剂SEM照片

图4为不同Li1.6Mn1.6O4含量的纳米纤维锂离子筛前驱体和吸附剂的SEM照片。由图4可知，固定铸膜液中PAN的含量，逐渐增大Li1.6Mn1.6O4的含量，所得纳米纤维锂离子筛前驱体和吸附剂的直径不变，但纳米纤维膜上Li1.6Mn1.6O4的含量逐渐增多，甚至发生团聚；对比纳米纤维前驱体和吸附剂可知，酸洗过程对纳米纤维膜和 Li1.6Mn1.6O4的形貌没有影响。

图4　不同Li1.6Mn1.6O4含量纳米纤维锂离子筛前驱体和吸附剂SEM照片

2.3PAN和Li1.6Mn1.6O4含量对纳米纤维锂离子筛吸附剂比表面积和孔径的影响

不同PAN含量纳米纤维锂离子筛吸附剂氮气等温吸脱附曲线如图5所示。表1为纳米纤维锂离子筛吸附剂平均孔径。由图5可以看出，各曲线都含有滞后环，属于Ⅳ型，表明纳米纤维吸附剂是介孔材料，这一特点由表1中纳米纤维吸附剂的平均孔径也可得到验证。由表1可知，随着铸膜液中PAN含量的增加，纳米纤维吸附剂的比表面积逐渐减小。因为PAN含量增加，纳米纤维吸附剂的直径增大，而比表面积与样品大小成反比，故纳米纤维吸附剂比表面积减小。

图5　不同PAN含量纳米纤维锂离子筛吸附剂吸脱附曲线

表1　不同PAN含量纳米纤维锂离子筛吸附剂平均孔径

图6为不同Li1.6Mn1.6O4含量纳米纤维锂离子筛吸附剂氮气等温吸脱附曲线。表2为纳米纤维锂离子筛吸附剂平均孔径。由图6可以看出，各曲线都含有滞后环，属于Ⅳ型，表明纳米纤维吸附剂是介孔材料，这一特征由表2中纳米纤维吸附剂的平均孔径也可得到验证。由表2可知，随着铸膜液中Li1.6Mn1.6O4含量的增加，纳米纤维吸附剂的比表面积逐渐减小，因为铸膜液中Li1.6Mn1.6O4含量增加，静电纺丝后黏附在纳米纤维膜上的Li1.6Mn1.6O4增多，更容易发生团聚。

图6　不同Li1.6Mn1.6O4含量纳米纤维锂离子筛吸附剂吸脱附曲线

表2　不同Li1.6Mn1.6O4含量纳米纤维锂离子筛吸附剂平均孔径

2.4纳米纤维锂离子筛吸附剂提锂性能

表3为粉末状锂离子筛吸附剂及不同PAN含量纳米纤维锂离子筛吸附剂提锂相关数据。由表3可知：1）粉末状锂离子筛前驱体的锂提取率大于纳米纤维前驱体，这是因为静电纺丝过程中少量前驱体包埋在纳米纤维中，酸洗时无法被溶解；2）纳米纤维吸附剂理论锂吸附量和实际锂吸附量均随着PAN含量的增加而减小，这是因为随着PAN含量的增加，Li1.6Mn1.6O4的含量相对减小；3）PAN含量为7%时，纳米纤维吸附剂的比表面积较大，锂吸附量和回收量较大，提锂效果较好，而且实际锂吸附量与理论锂吸附量之比较大，说明Li1.6Mn1.6O4利用率较高，因此，确定PAN含量为7%。

表3　粉末状锂离子筛吸附剂及不同PAN含量纳米纤维锂离子筛吸附剂提锂相关数据

表4为不同Li1.6Mn1.6O4含量纳米纤维锂离子筛吸附剂提锂相关数据。由表4可知：1）随着Li1.6Mn1.6O4含量增加，锂离子筛吸附剂锂提取率降低，因为Li1.6Mn1.6O4含量增大，纳米纤维上Li1.6Mn1.6O4更容易发生团聚，酸洗后更容易脱落，因此锂的提取率较低；2）锂离子筛吸附剂理论锂吸附量和实际锂吸附量均随着Li1.6Mn1.6O4含量的增加而增大；3）Li1.6Mn1.6O4含量为10%时，吸附剂的比表面积较大，实际锂吸附量和理论锂吸附量之比较大，说明Li1.6Mn1.6O4的利用率较高。因此，确定Li1.6Mn1.6O4的加入量为10%。

表4　不同Li1.6Mn1.6O4含量纳米纤维锂离子筛吸附剂提锂相关数据

3　结论

通过静电纺丝成功制备了负载纳米纤维锂离子筛吸附剂，并对铸膜液黏度和吸附剂形貌、比表面积及提锂性能进行表征，得到如下结论。

1）铸膜液黏度随PAN和Li1.6Mn1.6O4含量的增加而增大。当PAN和Li1.6Mn1.6O4含量分别为6%和10%以及7%和5%时，因铸膜液黏度低，无法得到纳米纤维膜，故静电纺丝实验PAN和Li1.6Mn1.6O4的含量应大于以上数值。

2）当 PAN含量为 7%、Li1.6Mn1.6O4含量为 10%时，所得纳米纤维锂离子筛吸附剂比表面积较大、提锂性能较好。虽然纳米纤维锂离子筛吸附剂对锂的吸附量和回收量均小于粉末状锂离子筛，但却克服了粉末状锂离子筛渗透性和流动性差的问题，易于实现工业化应用。

3）纳米纤维吸附剂在使用过程中易于分离，对实现工业化生产具有重要意义。

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联系方式：chemxuzl@ecust.edu.cn

Preparation and characterization of lithium ion sieve nanofibrous adsorbents

Wang Tao，Meng Qingxiang，Xu Haitao，Xu Zhenliang
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，Membrane Science and Engineering R＆D Lab，Chemical Engineering Research Center，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The lithium ion sieve-loaded nanofibers were fabricated by electrospinning.The effects of the mix ratios of polyacrylonitrile（PAN）and Li1.6Mn1.6O4precursor on the lithium adsorption capacity of nanofibrous adsorbents were investigated. The morphology and specific surface of nanofibrous adsorbents were characterized by scanning electron microscope（SEM）and BET nitrogen adsorption method.The larger specific surface area and better lithium adsorption capacity of nanofibrous adsorbents were observed and the lithium ion sieve nanofibrous adsorbents showed an adsorption capacity of 13.6 mg/g when immersed in 10 mg/L lithium chloride solution under the conditions of PAN 7%（mass fraction）and Li1.6Mn1.6O410%（mass fraction）.The lithium ion sieve nanofibrous adsorbents developed in the study have overcome the defects of the powder-type adsorbents and it′s an important reference for the realization of extracting lithium from seawater.

lithium ion sieve；PAN；nanofibrous adsorbents；electrospinning；lithium extraction from seawater

TQ131.11

A

1006-4990（2016）03-0029-05

上海市科技攻关计划（11DZ1205201和1351102000）。

2015-09-22

王涛（1990—），男，硕士研究生，研究方向为催化剂和金属有机骨架复合材料。

许振良