聚醚酰亚胺/氧化石墨烯复合材料的制备与性能*

石传明，孟晓宇，2，杨礼徳，于安军，丛川波，2，周　琼，2

(1 中国石油大学(北京)理学院，北京 102249；2 油气装备材料失效与腐蚀防护北京市重点实验室，北京 102249)



聚醚酰亚胺/氧化石墨烯复合材料的制备与性能*

石传明1，孟晓宇1，2，杨礼徳1，于安军1，丛川波1，2，周琼1，2

(1 中国石油大学(北京)理学院，北京 102249；2 油气装备材料失效与腐蚀防护北京市重点实验室，北京 102249)

摘要：利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，通过溶液共混的方式制备聚醚酰亚胺/氧化石墨烯(PEI/GO)复合材料。采用XRD、FT-IR、AFM、拉伸、TGA等手段对其结构和性能进行研究。结果表明，当氧化石墨烯含量为质量分数0.3%时，复合材料的拉伸强度提高了41.7%；氧化石墨烯的加入，增强了复合材料的电导性和热稳定性。

关键词：聚醚酰亚胺，氧化石墨烯，复合材料，溶液共混

聚酰亚胺(PI)类高聚物因具有优良的热稳定性、力学性能及电性能而备受瞩目[1-3]。它们中的芳香族杂环主链呈极性、伸直结构，具有高的对称性，往往由热固相酰亚胺化过程所得，表现出难溶解、难熔融等特点，给加工造成困难。随着航空和航天技术的发展，对先进树脂基复合材料提出了更高的要求，要求材料兼具高的耐热性和导电性及优异的力学性能，热塑性聚酰亚胺树脂基复合材料作为首选材料而备受关注。美国 GE 公司最先商品化的 Ultem 系列聚醚酰亚胺树脂(PEI)由于其分子主链中除了含有醚键、间位取代结构还有异丙基结构，使其具有优异的加工性能，由其制备的热塑性复合材料被大量的研究，具有良好的应用前景。

石墨烯及其衍生物由于具有高强度及高电导率[4]成为了理想的填充物。但石墨烯具有大的比表面积，比表面能高，极易团聚，难以分散于溶剂及聚合物中，与聚合物相容性差[5]。氧化石墨烯(GO)是表面含有丰富含氧官能团的石墨烯衍生物。其表面具有羟基、羧基、羰基和环氧基等功能性基团，因此具有分散性、亲水性与良好的复合性，更加容易与聚合物复合。因此，氧化石墨烯成为改性聚醚酰亚胺的理想填充物。

Yongseon Hwang等人着重研究了GO对PEI/GO复合材料热导率、热稳定性等热学性能的影响[6]，但是其对力学性能影响还没有得到系统的研究。因此，本文通过溶液混合的方式，获得聚醚酰亚胺和氧化石墨烯的复合材料，主要考察氧化石墨烯在力学、电学、热学性能方面对复合材料的影响。

1　实验部分

1.1实验原料

石墨粉(325目)，青岛金日来石墨有限公司；98%浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钾、过氧化氢、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯；聚醚酰亚胺(PEI)购买自沙伯基础创新塑料有限公司。

1.2氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯纳米片[7]。称取0.24g石墨放入冷冻干燥处理过的20mL水热釜内，缓慢加入1.2g高锰酸钾和1.2g硝酸钾。量取12mL浓硫酸，缓慢倒入水热釜内。将密封好的水热釜放入冰箱保温1.5h，然后将其放入80℃烘箱保温处理1.5h。将所得产物冷却至室温，倒入去离子水稀释，加入过氧化氢至溶液变为金黄色或者土黄色。将所得到沉淀洗涤至中性，放置到冰箱中冷冻，在真空冷冻干燥箱里干燥，得到棕褐色氧化石墨。

1.3聚醚酰亚胺/氧化石墨烯薄膜的制备

称取一定量的氧化石墨，加入一定量的DMF中，超声保证其充分分散，获得一定浓度的氧化石墨烯悬浮液备用。称取1.5g PEI加入5mL DMF中，加热搅拌至其完全溶解。加入一定量的配制好的氧化石墨烯悬浮液，80℃搅拌2h，超声30min，保证其分散均匀。将所得到的悬浮液在80℃热台的玻璃板上流延成膜。

1.4分析与表征

XRD分析：对原料石墨和制得的氧化石墨烯进行X射线衍射分析，测试角度范围5°～40°，分析速度3°/min。

红外光谱分析：将试样与KBr一起压制成片，放入仪器进行测试。

AFM分析：配置氧化石墨烯稀溶液，滴加到云母片上，干燥后在AFM上观察。

力学性能：依据 GB/T 1040-2006制得拉伸样条，采用万能试验机，拉伸速度5mm/min。

电导率测试：采用EST121型数字超高电阻、微电流测量仪测量复合材料的体积电阻。

热稳定性：采用TG209热重分析仪，测试温度范围为40℃～700℃，升温速率10℃/min，氩气环境。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1显示的是石墨、氧化石墨的X射线衍射图谱。图中显示了试样在5°～40°之间的衍射峰。图中所示石墨原料在2θ为26.54°出现高强度的衍射特征峰，对应着石墨结构(002)晶面衍射特征峰，对应层间距为0.336nm[8]。又高又尖锐的峰形说明其石墨化程度高，微晶片层的空间排列非常规整。制作的氧化石墨的衍射特征峰出现在10.89°对应着氧化石墨层状结构的衍射峰，同时石墨(002)晶面衍射峰基本完全消失。此时，氧化石墨层间距为0.811nm，层间距得到大幅的提高。这归于氧化后石墨层间引入大量含氧官能团(羟基、羧基、环氧基等)。说明此时已经成功将石墨氧化。

图1　氧化石墨和原料石墨的XRD

2.2红外光谱分析

图2是制得的氧化石墨的红外光谱分析。图中曲线出现明显的特征峰，出现在3424cm-1处的是O-H的伸缩振动吸收峰，出现在1727cm-1处的是C-O-C的伸缩振动吸收峰，1635cm-1处的是未氧化的C=C的伸缩振动吸收峰，1401cm-1处的是C-OH伸缩振动吸收峰，1220cm-1处是环氧基中碳氧键(C-O)的对称伸缩振动吸收峰，1053cm-1处的谱带为C-O-C中的C-O伸缩振动吸收峰。因此看出石墨中成功地接入了羟基、环氧基等含氧基团，成功地制得了氧化石墨。

图2　氧化石墨的红外光谱

2.3AFM分析

图3是氧化石墨烯的原子力分析图。视野中存在明显的片状结构是氧化石墨烯片层。图中曲线是画线方向上对应位置的高度图。可以看出得到的氧化石墨烯片层厚度大约在 1nm，这与之前报道的单层氧化石墨烯片层厚度一样[9]。因此，证明了经过超声处理的氧化石墨成功地分散在DMF中，并且形成单层的氧化石墨烯。

图3　氧化石墨烯的 AFM 图及其对应位置的高度图

2.4力学性能分析

图4显示了PEI/GO复合材料力学性能随着氧化石墨烯含量变化的曲线。从图中可以看出，伴随着氧化石墨烯含量的增加，复合材料的拉伸强度呈现出先增大后减小的总体趋势，而断裂伸长率则呈现出减小的趋势。复合材料的拉伸强度在氧化石墨烯含量为质量分数0.3%时，达到最大值，此时的拉伸强度为72.3MPa，相比于纯PEI(51MPa)增强了41.7%。此时的断裂伸长率为7.7%，减少了24.5%。当氧化石墨烯含量多于0.3%时，随着氧化石墨烯含量的增多，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈现出下降的趋势。

产生以上结果的原因是当氧化石墨烯含量少时，在复合材料的基体中具有良好的分散性，能够均匀地存在于基体中，并且与基体产生一定的结合力。当外界作用力作用于复合材料时，高强度的氧化石墨烯在复合材料中起到了力的传导和承载的作用，同时，能够有效地阻碍裂纹的产生和增长，从而起到了增强的作用，提高了基体的强度。在分子链运动的过程中，氧化石墨烯起到了一定的阻碍作用，使得分子链伸缩受阻，在宏观上表现为断裂伸长率减小。随着氧化石墨烯含量的增多，氧化石墨烯在基体中的分散性变差，和基体的粘结强度变差，同时产生的缺陷增多，当受到外界作用力时，在缺陷处产生明显的应力集中，裂纹的产生和增长也比较容易，因此，拉伸强度和断裂伸长率降低。

图4　氧化石墨烯含量对复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响

2.5电导率分析

图5为PEI/GO复合材料电导率随氧化石墨烯含量变化的曲线。从图中可以看出，随着氧化石墨烯含量的增加，复合材料的电导率增强。这是因为氧化石墨烯组分的电导率(6.8×10-8S/cm)要明显高于聚醚酰亚胺的电导率(1.4×10-15S/cm)[10]。当氧化石墨烯含量为0.3%时，电导率为1.4×10-11S/cm，相比于聚醚酰亚胺，提高了4个数量级。当氧化石墨烯含量为3%时，电导率为2.27×10-10S/cm，相比于聚醚酰亚胺提高了5个数量级。氧化石墨烯的加入，能够大大地提高聚醚酰亚胺的导电性。

图5　氧化石墨烯含量对复合材料的电导率的影响

2.6热稳定性分析

热稳定性是电子设备耐久性使用的关键属性。图6是PEI/GO复合材料的热稳定性的示意图。图中显示了两个明显的曲线台阶。第一阶段(160℃～200℃)可能是由于残余DMF的挥发造成的。因为DMF的沸点是153℃，而PEI与DMF的相互作用，使得DMF的挥发会高于DMF的沸点。第二阶段热降解出现在450℃～530℃，这一温度接近PEI分子链的分解温度[11]。以材料降解10%为复合材料的热降解温度，纯PEI的热降解温度为520℃，复合材料的降解温度在530℃以上，可以看出PEI/GO复合材料的热稳定性明显高于纯PEI的热稳定性，这是由氧化石墨烯的高热稳定性决定的[12-13]。氧化石墨烯的加入能够明显提高复合材料的热稳定性。

图6　氧化石墨烯含量对复合材料的热稳定性的影响

3　结论

实验结果表明，当氧化石墨烯含量为质量分数0.3%时，复合材料的拉伸强度达到最大值，增强了41.7%，电导率提高了4个数量级，热分解温度提高了10℃，综合性能达到最好。

参考文献

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[13] Goyal V，Balandin A A. Thermal properties of the hybrid graphene-metal nano-micro-composites：Applications in thermal interface materials[J]. Applied Physics Letters，2012，100(7)：073113.

*基金项目：中国石油大学(北京)人才培养及学术发展基金(NO.00000503)；国家自然科学基金(NO.51303211)

通讯作者：孟晓宇，硕士研究生导师，主要从事高分子复合材料改性；E-mail：scm0418@126.com；Tel：18910478351

中图分类号：TQ 323.7

Preparation and Property of Polyetherimide/Graphene Oxide Composites

SHI Chuan-ming1，MENG Xiao-yu1，2，YANG Li-de1，YU An-jun1，CONG Chuan-bo1，2，ZHOU Qiong1，2

(1 College of Science，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 102249，China；2 Beijing Key Laboratory of Failure，Corrosion and Protection of Oil/Gas Facilities Materials，Beijing 102249，China)

Abstract：We synthesized graphene oxide(GO)by modified Hummers’ method，and subsequently synthesized the polyetherimide/graphene oxide(PEI/GO)composites by solution blending. The structure and the property of the nanocomposites were analyzed by means of XRD，FT-IR，AFM，Tensile tester and TGA. The results showed that when graphene oxide content reached 0.3wt%，the tensile strength of the composites increased by 41.7%. Graphene oxide was added to improve the electrical conductivity and the thermal stability of the composite material.

Key words：polyetherimide，graphene oxide，composites，solution blending