季戊四醇酯润滑基础油的水解安定性研究

何少炜，郑 哲

（1. 后勤工程学院 军事供油工程系，重庆 401311；　2. 后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系，重庆 401311）



季戊四醇酯润滑基础油的水解安定性研究

何少炜1，郑 哲2

（1. 后勤工程学院 军事供油工程系，重庆 401311；2. 后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系，重庆 401311）

采用“ASTM D2619-09法（玻璃瓶法）”分别对六种不同结构的季戊四醇酯进行水解安定性实验，通过对水解前后油层酸值、水层总酸度与铜片质量变化等参数的测量来反映季戊四醇酯基础油的水解规律，采用红外光谱法对水解机理进行了探讨。研究表明：季戊四醇酯发生了AAC2型水解反应，季戊四醇酯分子的酸碳链越长，且具有支链结构，则空间体积越大，可延缓水解反应的进行，其水解安定性越好。

季戊四醇酯；水解安定性；玻璃瓶法；酯类油结构

季戊四醇酯润滑基础油是由季戊四醇与不同有机酸通过酯化反应脱水而制得的，是具有一定化学结构和特殊性能的合成润滑基础油［1，2］。季戊四醇酯因其特殊的分子结构而具有黏度指数高、抗氧化性和热稳定性强、优良的润滑性能和生物可降解性高等优点，目前已作为航空发动机油、冷冻机油、齿轮油等广泛应用于各种苛刻工况条件下。但相比于矿物油，季戊四醇酯具有较强极性，导致其具有一定吸水性，而酯基官能团在水存在酸性环境中易发生水解作用生成醇和有机酸，造成油品质量下降、腐蚀设备等后果，严重影响到了季戊四醇酯基础油的推广与应用［3，4］。

目前，相关研究多集中在如何减小由酯类油水解引发的金属腐蚀作用上［5，6］，而对季戊四醇酯在水存在的酸性环境中的水解规律却研究不多，对于其水解机理的分析研究更是鲜见报道。本文通过对酸值相同但具有不同结构的季戊四醇酯进行水解安定性的考察，并采用红外光谱法讨论其反应过程，以探究其水解规律，为合理使用季戊四醇酯或合成具有抗水解性能的季戊四醇酯基础油提供理论依据。本文采用美国ASTM D2619-09《液压液水解安定性测试法（玻璃瓶法）》进行季戊四醇酯的水解安定性考察，通过测量水解前后的油层酸值、水层总酸度及铜片腐蚀的变化情况，以比较不同结构的季戊四醇酯间的水解安定性的好坏，从而确定其水解规律。

1　实验部分

1.1实验仪器及试剂

主要实验仪器：212-6型水解安定性测试仪，美国LAWLER公司生产；IR-IS10傅里叶变换全反射红外光谱仪，美国赛默飞思迩公司生产；油层酸值测定器，自制；水层酸度测定器，自制，DT5-4B型离心机，北利公司生产。

主要实验试剂：季戊四醇正戊酸酯、季戊四醇正己酸酯、季戊四醇正庚酸酯、季戊四醇正辛酸酯、季戊四醇正壬酸酯和季戊四醇异壬酸酯，工业级，青岛中科润美润滑材料技术有限公司生产，产品信息见表1，分子结构见图1。

表1　季戊四醇酯性能参数Table 1 The performance index of pentaerythritol esters oils

图1　季戊四醇酯分子结构Fig.1 The structures of pentaerythritol ester

1.2实验方法

依照ASTM D2619-09 《液压液水解安定性测试法（玻璃瓶法）》，分别秤取75 g季戊四醇酯油样与25 g蒸馏水，将二者混合后倒入干燥的“玻璃瓶”中，加入打磨光滑的铜片，采用惰性瓶盖密封，固定于高温炉内，保持93 ℃旋转受热，转速5 r/min，水解48 h后取出油样，对油相反复冲洗至冲洗液呈中性（冲洗液倒入水相），采用离心机将油水进行分离，经脱水后按照GB/T 4945测量油层酸值；冲洗铜片，冲洗液倒入水相，干燥称重；收集所有冲洗液，并测量水层总酸度。通过比较水解前后及不同油样间油层酸值、水层总酸度、铜片的失重等变化讨论其水解规律，并采用红外光谱法对水解前后的样品进行红外分析，以讨论其水解机理。

2　结果与讨论

2.1水解实验

不同结构季戊四醇酯水解48 h后的油层酸值、水层总酸度、铜片质量变化情况见表 2，油层酸值与水层总酸度的变化直方见图2。由图表可以看出，48 h后，六种季戊四醇酯的油层酸值、水层总酸度及铜片腐蚀量均有不同程度的增加，但各油样的增加量有所区别。

表2　季戊四醇酯水解后油层酸值、水层总酸度、铜片失重的变化Table 2 Variations of oil layer acid number， total water layer acidity and mass of copper strip after pentaerythritol esters’hydrolysis

图2　季戊四醇酯酸值与水层总酸度变化直方图Fig.2 The histogram of the variations of acid number， total water layer acidity

其中酸值变化情况为：1、2、3、4、5号样品对应为季戊四醇正戊酸酯、季戊四醇正己酸酯、季戊四醇正庚酸酯、季戊四醇正辛酸酯、季戊四醇正壬酸酯，五种油样的酸值的增加量依次变小，分别为0.23、0.19、0.17、0.13和0.09 mg•g-1；6号样品季戊四醇异壬酸酯与5号样品季戊四醇正壬酸酯的相对分子质量相同，但酸链部分存在异构现象，其水解后酸值的增加量最小，为0.07 mg•g-1。可以发现，上述1、2、3、4、5号样品的酸链部分碳原子数逐渐增加，水解后的酸值增量随之减小；6号样品与5号样品分子量相同，但存在酸碳链异构，导致6号样品的酸值小于5号样品。

水层总酸度的变化情况为：1、2、3、4、5号样品的水层酸度逐渐减小，分别为4.38、4.06、3.78、2.99和1.87 mg，6号样品最小，为0.97 mg。这一变化规律与酸值的增加量变化相似，因此水层总酸度的变化与酸值的变化成正相关。事实上，酯类油水解越多，有机酸的溶解性越大，均会促使水层总酸度的增加。

六种油样中铜片外观无显著变化，但铜片质量均有所减少，其质量的变化规律与酸值的增加量、水层总酸度的变化基本一致，这也说明了铜片的质量变化是与酸值成正相关的。

综合上述实验所得测量数据，水解安定性由弱到强依次为季戊四醇正戊酸酯＜季戊四醇正己酸酯＜季戊四醇正庚酸酯＜季戊四醇正辛酸酯＜季戊四醇正壬酸酯＜季戊四醇异壬酸酯。可以总结为，季戊四醇酯的羧酸碳链越长，则酯类油水解安定性越好；由5、6号样品可以发现，分子式相同时，支链脂肪酸酯比直链型水解安定性好；水解反应后水层总酸度与反应后油品的酸值呈正相关，同时，一定条件下季戊四醇酯的水解安定性越好，反应体系对铜片的腐蚀程度越低。

2.2机理分析

季戊四醇酯作为润滑油使用时，会随着使用时间的增加而发生氧化等衰变作用，因此季戊四醇酯在工业应用中多处于酸性环境中。酯类的水解机理总共被分为为八类，其中酸催化水解已发现的为三类，分别为双分子酰氧键断裂（AAC2）、单分子酰氧键断裂（AAC1）、单分子烷氧键断裂（AAL1）。当酯类RCOOR’中R’的体积很大时，发生AAL1反应，质子化的酯类发生离解，生成稳定的叔碳正离子中间体，再与水加成生成相应醇类和氢离子；当R的体积很大时，在强酸中才可进行 AAC1类型水解。实验中各酯类油样品的 R’取代基既不能生成叔碳正离子中间体，也不具有强酸的反应环境，因此发生的水解反应应属于AAC2型。为进一步确定酯类油的水解变化过程，通过使用红外光谱法对反应前后油样进行分析，确定其结构或组成的变化［7-9］。

图3所示为季戊四醇正辛酸酯的水解前后红外对比图（六种样品的红外对比图差别不大，在此仅以择季戊四醇酯为例进行分析）。图中，1 724～1 740 cm-1处出现的强峰，为酯类物质的C=O伸缩振动峰，属于酯类合成油的特殊吸收峰。在3 460～3 476 cm-1处，存在一处弱峰，实际上该峰为O-H的伸缩振动，并且其振动频率与浓度有关，浓度越大，则吸收峰强度越大。可以看到，该峰均有所增强，这说明水解后的油样中羟基浓度增加，醇含量上升，同时证明了酯类油分子确实按照AAC2型水解反应过程发生了分解，并产生了醇类物质。

图3　季戊四醇正辛酸酯水解前后红外对比图Fig.3 The contrast of pentaerythritol ester’s infrared spectrogram

酯类RCOOR’的水解根本上决定于取代基R 及R’的结构和性质，对于发生AAC2型水解反应的酯类，取代基主要通过空间效应对酯类水解产生作用。H+进攻酯基的C=O键，生成的C+与亲核试剂水作用，此时羰基碳将由sp2杂化变为sp3杂化，键角减小，连接在羰基碳上的官能团互相靠近，若羰基碳上的取代基所占空间体积较大，则会延缓形成正四面体结构，从而减慢水解作用的发生［2，9］。这种通过空间因素产生作用的形式叫做取代基的空间效应或位阻效应。1至5号样品碳链的增加使酯分子的空间体积增大，酯类油分子体积的增加则会阻滞水分子对羰基碳的进攻，延缓了正离子四面体的形成，进而减慢了酯类油分子的水解速率。而5号样品与6号样品分子量相同，仅存在酸结构异构，但因为支链酸的空间体积大于直链酸，同样产生了位阻效应，阻滞了水解的进行。因此1号至6号样品的水解安定性逐渐增强。

3　结 论

（1）水解安定性的由弱到强依次为季戊四醇正戊酸酯＜季戊四醇正己酸酯＜季戊四醇正庚酸酯＜季戊四醇正辛酸酯＜季戊四醇正壬酸酯＜季戊四醇异壬酸酯。即对季戊四醇酯而言，酸碳链越长，则酯类油水解安定性越好；分子式相同时，支链脂肪酸酯比直链型水解安定性好。

（2）水解反应后水层总酸度与反应后油品的酸值呈正相关，同时，一定条件下季戊四醇酯的水解安定性越好，反应体系对铜片的腐蚀程度越低。

（3）季戊四醇酯发生了AAC2型水解反应，季戊四醇酯取代基的空间效应对此类型水解反应影响最大。当季戊四醇酯分子碳链越长，或具有异构结构时，空间体积增大，延缓了水解反应的进行，其水解安定性越强。

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Research on Hydrolytic Stability of Pentaerythritol Ester Base Oils

HE Shao-wei1，ZHENG Zhe2
(1. Dept. of Petroleum Supply Engineering, Logistic Engineering University, Chongqing 401311, China 2. Dept. of Oil Application & Management Engineering, Logistic Engineering University, Chongqing 401311, China)

The hydrolytic stability experiment of pentaerythritol ester base oil was carried out according to ASTM D2619-09（Beverage Bottle Method ）. The correlation between the structure and hydrolytic stability of pentaerythritol ester base oil was discussed on the base of these principal properties including acidity ( oil layer and water layer ) and the mass change of copper strip. The hydrolysis mechanism was analyzed by FTIR. The results show that the type of hydrolysis of pentaerythritol ester oil is AAC2. The longer the carboxyl chain of pentaerythritol ester molecule with branch chains, the larger the steric effect of the functional group, so they can moderate the hydrolysis and improve the hydrolysis ability of pentaerythritol ester base oil.

pentaerythritol ester; hydrolytic stability; beverage bottle method; structure of ester oil

郑哲（1991-），男，在读硕士研究生，研究方向：环境友好润滑剂及添加剂的研究。E-mail：zhengzhe1023@126.com。

TE 626.3

A

1671-0460（2016）05-0890-04

后勤工程学院研究生创新专项经费资助项目。

2016-04-25

何少炜（1990-），男，河北省石家庄市人，在读硕士研究生。研究方向：油气输送技术与装备。E-mail：328339572@qq.com。