聚苯乙烯官能化及其在BMC中的应用

吴盾，章诚，周安，刘春林，张刚

（常州大学材料科学与工程学院，江苏常州 213164）

聚苯乙烯官能化及其在BMC中的应用

吴盾，章诚，周安，刘春林，张刚

（常州大学材料科学与工程学院，江苏常州 213164）

通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪、旋转流变仪和示差扫描量热（DSC）仪测试官能化聚苯乙烯（FPS）的FTIR、复数黏度和玻璃化转变温度（Tg）。结果表明，聚苯乙烯（PS）经过官能化，FPS的FTIR在1 784 cm-1和1 808 cm-1处的峰明显变大，说明马来酸酐单体成功地接枝到PS大分子链上；熔体复数黏度较接枝前整体呈下降趋势，官能化反应对PS分子链有一定的降解作用，使分子量下降，Tg从100.35℃下降至93.77℃，但分子链结构未有大的转变。同时，还研究了FPS在团状模塑料（BMC）中的应用，结果表明，FPS作为低收缩添加剂添加在BMC中，其弯曲强度提高7.3 MPa，弯曲弹性模量提高517 MPa，拉伸强度提高2.4 MPa，冲击强度提高0.6 kJ/m2，极限氧指数提高5%，但对BMC的抗收缩能力下降，BMC的线性收缩率从0.992%提升至1.260%。

PS；官能化；BMC；低收缩添加剂；应用

团状模塑料（BMC）是由不饱和聚酯树脂、各种长度的玻璃纤维和添加剂形成的团状中间体材料，被广泛应用于汽车、建筑、电子、电器等领域。由于BMC在固化过程中的体积收缩率较大［1］，从而引起BMC模压制品的一系列质量问题。为解决上述问题，国内外通常采用的补偿措施是在BMC中加入低收缩添加剂（LPA）［2］。LPA的研究和发展经历了几个阶段［3］：（1）非极性LPA。以聚苯乙烯（PS）为代表；（2）非极性与极性LPA之间的过渡类型。以聚甲基丙烯酸甲酯为代表；（3）极性LPA，以聚乙酸乙烯酯为代表。各个阶段的LPA在BMC中的应用都有其优缺点：非极性LPA内着色性好，但与体系相容性差，力学性能差；极性LPA抗收缩性能好，但内着色性差［4］。针对LPA的作用机理［5］和不足，笔者通过对PS进行官能化，从而制备官能化聚苯乙烯（FPS），并作为LPA应用在BMC中，研究了FPS 对BMC性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

不饱和聚酯树脂（UP）：FL–9506，江苏富菱化工有限公司；

过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）：工业级，江阴市前进化工有限公司；

过氧化二异丙苯（DCP）：纯度≥99%，太仓塑料助剂厂有限公司；马来酸酐（MAH）：优级品，常州曙光化工厂；抗氧剂：1010，宁波金海雅宝化工有限公司；苯乙烯：工业级，湖北新飞化工有限公司；

氧化镁：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

PS：525，江苏莱顿集团有限公司；

FPS：自制；

碳酸钙：粒径为15 μm （800目），常州升龙碳酸钙有限公司；

氢氧化铝：粒径为10 μm （1 250目），山东铝业公司；

短切玻纤：长度为6 mm，江苏长海复合材料有限公司。

1.2 主要仪器与设备

捏合机：5L型，江苏如皋腾飞机械有限公司；

平板硫化机：XLB–D550X350型，常州市第一橡塑设备厂；

电子天平：SL502型，上海民桥精密科技仪器有限公司；

傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪：Avatar 370型，美国热电尼高力仪器公司；旋转流变仪：MCR301型，奥地利安东帕公司；电子万能试验机：WDT30型，深圳市凯强利机械有限公司；

塑料摆锤冲击试验机：PIT-J型，深圳万测试验设备有限公司；

极限氧指数测定仪：HC-2型，南京市江宁区分析仪器厂；

扫描电子显微镜（SEM）：JSM–6360LA型，日本电子株式会社；

差示扫描量热（DSC）仪：DSC8500型，美国Perkin Elmer公司。

1.3 试样制备

首先取100份PS、2份MAH、0.2份DCP和0.2份抗氧剂1010，在双螺杆挤出机中190℃下进行熔融接枝，得到FPS，备用［6］。

将FPS和苯乙烯按4∶6的质量比在高速搅拌机中混合，待官能化PS完全溶解，得到官能化PS溶液，备用。

最后，取70份UP、30份FPS溶液及1份TBPB，先在高速打浆机中充分分散、搅拌制备成糊料，倒入捏合机中，一边捏合一边投入120份氢氧化铝和40份碳酸钙，充分捏合，10～20 min后，加入0.8份增稠剂氧化镁，捏合1 min，形成膏体［7］；将60份短切玻纤在开机状态下撒落在已拌匀的膏体上，强力拌和5～8 min，至玻纤完全被膏体包覆浸渍即可，倾倒出料，称重分装入不透气的薄膜包装袋中，口部扎紧，常温下自然熟化3～5 d，得到BMC。

将熟化好的BMC材料通过平板硫化机在160℃下压制成板材，根据不同的测试标准将板材裁割成测试试样，以备测试。

1.4 性能测试与表征

FTIR分析：将FPS用氯仿溶解后，再用乙醇析出，重复2～3次以去除未反应的马来酸酐单体。采用FTIR法对官能化PS进行表征。采用全反射方式进行测试，光谱分辨率为4 cm-1，扫描次数为16次；

复数黏度测试：用平板硫化机将纯PS和FPS加工成30 mm×30 mm×1 mm的薄片进行流变性能测试。温度设定为190℃，保护气为N2。应变值设定为5%，固定间隙为0.5 mm，角频率从0.1 rad/s升至300 rad/s，得到角频率与复数黏度之间的关系曲线；

玻璃化转变温度（Tg）测试：采用DSC仪进行测试。称取5 mg左右纯PS和FPS样品，在N2保护下，首先从室温快速升温至250℃，恒温5 min以消除热历史，然后以5℃/min降温速率冷却至30℃，再以5℃/min升至250℃，记录样品的Tg曲线［8］；

弯曲性能按GB/T 9341–2008测试；

拉伸强度按GB/T 1040–2008测试；

悬臂梁无缺口冲击强度按GB/T 1843–2008测试；

极限氧指数按GB/T 2406–2008测试；

线性收缩率参照标准GB/T 17037.4–2003测试，模具尺寸为Ø100 mm×10 mm［9］。将压制好的试样恒温放置24 h，测试计算其线性收缩率；

断面形貌：将BMC矩形试样用液氮脆断，对断面进行喷金处理，用SEM观察其断面形貌，图像放大倍率为100倍。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

PS和纯化后的FPS的FTIR谱图如图1所示。

从图1可以看出，与PS的FTIR谱图相比，纯化后的接枝物FPS的FTIR谱图明显多出两个特征峰，这两个特征峰的峰值分别位于1 784 cm-1处和1 808 cm-1处，对应的是MAH中环状酸酐上羰基的对称伸缩振动吸收峰和不对称伸缩振动吸收峰，与接枝反应机理所述一致［10］。因此可以判定MAH已成功地接枝到PS大分子链上。

图1 PS和纯化后的FPS的FTIR谱图

2.2 复数黏度

PS和FPS的复数黏度随角频率变化的曲线如图2所示。

图2 PS和FPS的复数黏度随角频率变化的曲线

从图2可以看出，PS熔体呈现剪切变稀的现象，说明PS熔体是一种典型的假塑性流体。接枝后的FPS的黏度明显下降，说明官能化过程PS分子链断裂，分子量下降，分子链之间缠结变少，熔体剪切阻力变小，分子链柔性增加。此外，官能化前后复数黏度随角频率变化的曲线的趋势没有发生大的变化，说明官能化过程中没有发生其它改变分子链的反应。

2.3 Tg分析

PS和FPS的DSC曲线如图3所示。

图3 PS和FPS的DSC曲线

由图3可以看出，PS的Tg为100.35℃，FPS的Tg为93.77℃，PS经过官能化，其Tg下降［11–12］，其原因是：PS的官能化反应以过氧化物为引发剂，过氧化物加热产生自由基，在引发接枝反应的同时会攻击PS大分子链段，造成其分子链断裂，分子量下降，从而导致Tg下降。

2.4 FPS在BMC中的应用

（1）对弯曲性能的影响。

不同LPA种类下BMC制品的弯曲性能如图4所示。

图4 不同LPA种类下BMC的弯曲性能

由图4可以看出，以PS为LPA的BMC的弯曲强度为89.4 MPa，弯曲弹性模量为9 986 MPa，而以FPS为LPA的BMC的弯曲强度增大到96.7 MPa，弯曲弹性模量到10 503 MPa，弯曲强度和弯曲弹性模量分别提高7.3 MPa和517 MPa。这主要是因为PS作为非极性聚合物与UP的相容性差，同时由于其可膨胀能力较强，使得LPA相在UP中形成的空穴较大，当材料受到外力作用弯曲时，空穴易成为应力集中点，先发生破坏，导致材料的弯曲性能下降［13］，而PS官能化后，在FPS分子链上引入了极性基团MAH基团，改善了与UP树脂的相容性，同时MAH基团和玻璃纤维表面的羟基结合较好，使得体系的界面相容性提高，所以弯曲性能得到大幅增加。

（2）对拉伸强度和冲击强度的影响。

图5和图6分别是不同LPA种类下BMC的拉伸及冲击强度。

图5 不同LPA种类下BMC的拉伸强度

图6 不同LPA种类下BMC的冲击强度

由图5、图6可以看出，以FPS作为LPA的BMC的拉伸强度和冲击强度分别为35.9 MPa，15.5 kJ/m2，较PS的33.5 MPa，14.9 kJ/m2分别提高2.4 MPa，0.6 kJ/m2。这是因为FPS分子链上引入了MAH极性基团，改善了FPS与UP的相容性，并且MAH基团和玻璃纤维的表面羟基可以很好地结合，从而导致FPS在UP相中分散较为均匀，增加了树脂与玻璃纤维的结合力，使得拉伸和冲击过程中玻璃纤维的抽拔力增加，材料冲击性能得到提高。

（3）对极限氧指数的影响。

不同LPA种类下BMC的极限氧指数如图7所示。

图7 不同LPA种类下BMC的极限氧指数

由图7可看出，以FPS作为LPA的BMC的极限氧指数达到39%，相比以PS作为LPA的BMC的极限氧指数34%提高了5%。这是因为PS官能化使得PS分子链上引入了极性基团，促使整个体系的相容性变好，阻燃剂的分散性变好，阻燃效率得到提高。

（4）对线性收缩率的影响。

不同LPA种类下BMC的线性收缩率如图8所示。

图8 不同LPA种类下BMC的线性收缩率

由图8可以看出，PS作为LPA使用在BMC中，其线性收缩率为0.0992%较FPS的1.260%有较大优势。其原因可能是：PS官能化反应导致其分子链断裂，分子量下降，Tg下降，从而导致其可膨胀能力下降，在BMC中膨胀补偿的作用下降，BMC的线性收缩率增大［14–15］。

2.5 断面形貌

不同LPA种类下BMC断面的SEM照片如图9所示。

图9 不同LPA种类下BMC断面的SEM照片

由图9可以看出，LPA在UP中形成了两相结构，PS在UP中形成的空穴较大，且分散不均匀。这是因为PS为非极性LPA，与UP的相容性较差；而FPS在UP中形成的空穴较小，分散均匀。这是因为PS官能化后的极性增加，与UP相容性改善，分散均匀，但同时官能化后分子量下降，Tg下降，可膨胀能力下降，形成的空穴较小，佐证了上述FPS 对BMC抗收缩性能影响的结论。

3 结论

（1）通过FTIR分析证明，PS经过官能化，MAH单体成功地接枝到PS大分子链上；官能化反应使FPS的复数黏度下降，但复数黏度整体趋势不变，Tg从100.35℃下降至93.77℃。

（2） FPS作为LPA在BMC中使用，可以有效地提高BMC的性能，其弯曲强度达到96.7 MPa，弯曲弹性模量达到10 503 MPa，拉伸强度和冲击强度分别达到35.9 MPa，15.5 kJ/m2，极限氧指数达到39%，但对BMC的抗收缩能力下降，BMC的线性收缩率从0.992%提升至1.260%。

［1]王婷婷.改性低密度团状模塑料研究［D］.武汉：武汉理工大学，2012. Wang Tingting. Research on the modification of low-density bulk moulding compound［D］. Wuhan： Wuhan University of Technology，2012.

［2]朱莉云，王翔.环氧树脂团状模塑料的制备及性能研究［J］.塑料工业，2011，39（5）：26–29. Zhu Liyun，Wang Xiang. Preparation and studies of properties for epoxy resin-based BMC［J］. China Plastics Industry，2011，39（5）：26–29.

［3]Shin M J，Shin Y J，Moon Y U. Polymerizable ultraviolet stabilizers for unsaturated polyester-based bulk molding compounds［J］. Journal of Elastomers and Plastics，2014，46（6）：569–576.

［4]武卫莉，张雨.团状模塑料/丁苯橡胶/甲基乙烯基硅橡胶绝缘复合材料的性能研究［J］.橡胶工业，2013，60：658–662. Wu Weili，Zhang Yu. Properties of dough moulding compound/ SBR/MVQ electrically insulating composite［J］. China Rubber Industry，2013，60（11）：658–662.

［5]Haider M，Hubert P，Lessard L. Cure shrinkage characterization and modeling of a polyester resin containing low profile additives［J］. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2007，38（3）：994–1 009.

［6]李佳镁，王刚，陈立兴，等.功能化石墨烯片/碳纳米管协同改性聚苯乙烯纳米复合材料的制备和力学性能研究［J］.塑料工业，2015（4）：74–78. Li Jiamei，Wang Gang，Chen Lixing，et al. Preparation and mechanical properties of polystyrene nanocomposites modified collaboratively by functionalized graphene sheets and carbon nanotubes［J］. China Plastics Industry，2015（4）：74–78.

［7]Ergin M F，Aydin I. Finite Element Analysis and Simulation of Rheological Properties of Bulk Molding Compound （BMC）［C］∥AIP Conference Proceedings. Antalya：［s.n.］，2013.

［8]刘国栋，张福强，张丽娇，等.DSC法测定PS玻璃化温度的再研究［J］.高分子学报，2010（9）：1 065–1 069. Liu Guodong，Zhang Fuqiang，Zhang Lijiao，et al. Glass transition temperature of polystyrene determined by DSC revisited［J］. Acta Polymerica Sinica，2010（9）：1 065–1 069.

［9]冯钠，王卫婷，常素芹，等.CSM发泡材料收缩率和力学性能的研究［J］.中国皮革，2013（2）：114–117. Feng Na，Wang Weiting，Chang Suqin，et al. Research on shrinkage and mechanical properties of CSM foams［J］. China Leather，2013（2）：114–117.

［10]池晓明，游华燕，匡俊杰，等.PP-g-MAH制备及其在聚丙烯热熔胶中的应用［J］.塑料科技，2010，38（11）：59–64. Chi Xiaoming，You Huayan，Kuang Junjie，et al. Preparation of PP-g-MAH and its application in PP thermosol［J］. Plastics Science and Technology，2010，38（11）：59–64.

［11]Calvo S，Escribano J. Salom C. Thermomechanical properties of cured isophtalic polyester resin modified with poly（εcaprolactone）［J］. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2011，103：195–203.

［12]Oldenbo M，Fernberg S P，Berglund L A. Mechanical behaviour of SMC composites with toughening and low density additives［J］. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2003，34（9）：875–885.

［13]Natali M，Monti M，Kenny J M，et al. A nanostructured ablative bulk molding compound：Development and characterization［J］. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2011，42（9）：1 197–1 204.

［14]Grishchuk S，Karger-Kocsis J. Modification of vinyl ester and vinyl ester–urethane resin-based bulk molding compounds （BMC）with acrylated epoxidized soybean and linseed oils［J］. Journal of Materials Science，2012，47（7）：3 391–3 399.

［15]Ma C M， Hsieh C，Kuan H，et al. Effects of Molecular weight and molecular structure of low profile additives on the properties of bulk molding compound （BMC）［J］. Polymer Engineering and Science，2003，43（5）：989–998.

Functionalization of PS and Its Applications in BMC

Wu Dun， Zhang Cheng，Zhou An，Liu Chunlin，Zhang Gang
（School of Materials Science and Engineering， Changzhou University， Changzhou 213164， China）

By means of FTIR，rotational rheometer and DSC，the FTIR，complex viscosity and glass transition temperature （Tg） of functional polystyrene （PS） （FPS） were tested. The results are as follow：Peaks on FTIR at 1 784 cm-1and 1 808 cm-1significantly increase after grafting，which means the maleic anhydride was successfully grafted onto the molecular chain of PS after functionalization. The functional rection have a degradation effect on PS，causing the decrease of complex viscosity of PS，as well as dropping Tgfrom 100.35℃to 93.77℃. What is discussed further is the applications of FPS in bulk molding conpound （BMC）. FPS plays a role of low profile additive in BMC，leading to promotion of 7.3 MPa on bending strength，517 MPa on bending elastic modulus，2.4 MPa on tensile strength，0.6 kJ/m2on impact strength and 5% on limited oxygen index simultaneously. Negatively，however，the linear shrinkage inhanced from 0.992% to 1.260% as well.

polystyrene；functionalization；bulk molding compound ；low profile additive；application

TQ320.6

A

1001-3539（2016）07-0123-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.024

联系人：吴盾，工程师，研究方向为聚合物复合材料及其高性能化2016-04-18