有机磷酸盐成核剂粒径对PP性能的影响*

张恰，赵世成，石尧麒，辛忠，周帅

（上海市多相结构材料化学工程重点实验室，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学化工学院产品工程系，上海 200237）

有机磷酸盐成核剂粒径对PP性能的影响*

张恰，赵世成，石尧麒，辛忠，周帅

（上海市多相结构材料化学工程重点实验室，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学化工学院产品工程系，上海 200237）

通过调控反溶剂法中的转速、反溶剂与溶剂配比、溶液浓度等条件制备了不同粒径的2，2'–亚甲基双（4，6–二叔丁基苯基）磷酸钠（NA–40）成核剂，考察了NA–40粒径对等规聚丙烯（iPP）力学性能的影响，并利用差示扫描量热（DSC）仪研究了NA–40粒径对iPP结晶性能的影响。结果表明，随着NA–40粒径的增加，NA–40对iPP力学性能的改善作用变弱。NA–40平均粒径为（17.7±2.2） μm时，iPP/NA–40–1的弯曲弹性模量、弯曲强度和拉伸强度与纯iPP相比，分别提高了44.5%，20.5%和8.3%，相应的缺口冲击强度有所降低；当NA–40平均粒径为（52.6±1.1） μm时，iPP/NA–40–4的弯曲弹性模量、弯曲强度和拉伸强度的增幅分别降至16.8%，2.3%和6.4%。在较低的降温速率下，NA–40粒径对结晶峰值温度（Tc）的影响不明显，提高降温速率对Tc的影响开始显现。用扫描电子显微镜观察NA–40形貌发现，NA–40呈棒状，加工过程影响NA–40粒径，但对NA–40形貌没有影响。利用偏光显微镜观察NA–40在iPP熔体中的分散性，粒径较小的NA–40能够均匀分散在iPP熔体中，而粒径较大的分散性差，大大降低了NA–40的有效成核浓度，影响了NA–40对iPP力学性能及结晶性能的改善作用。

等规聚丙烯；有机磷酸盐成核剂；力学性能；结晶性能

有机磷酸盐类成核剂具有良好的热稳定性，高温下不变色、无异味，而且可以显著改善聚丙烯（PP）的耐热性和机械加工性能，大大拓宽了PP制品的应用范围，是一类重要的α型PP成核剂［1］。其中2，2'–亚甲基双（4，6–二叔丁基苯基）磷酸钠（NA–40）是应用较广泛的一种，它可以显著提高PP的强度、模量和热变形温度［2–3］。

NA–40的熔点在400℃以上，且不溶于PP熔体，相比于可溶于PP的山梨醇类成核剂，NA–40的分散性较差，因此分散性是影响其成核效率的主要因素之一［4］，而降低成核剂粒径是提高分散性的重要手段［5–7］。黄伟江等［7］研究发现，超细化处理后的成核剂结晶度显著增加，同时结晶速率提高，而球晶尺寸大幅下降，成核效果更明显。有多种方式可以降低成核剂的粒径，如机械研磨［8］、喷雾干燥［6］、气流粉碎［9］、反溶剂法［10］等，其中反溶剂法是一种简便有效的手段，其过程如下：将目标物质溶于良溶剂（称为溶剂）中制得浓度较高的原溶液，再将此原溶液与过量的目标产物的不良溶剂（称为反溶剂）快速混合，混合过程中产生极大的过饱和度，晶体析出。不良溶剂改变了目标产物分子的微环境，这些分子与不良溶剂在极短时间内接触，完成成核和生长过程，得到的产物粒径很小，此方法甚至可以制备纳米粉体。两种溶剂对目标产物的溶解能力之差是此方法的关键［11］。

现在已有较多成核剂粒径对等规PP （iPP）结晶性能影响的研究［5–6，12］，其中T. Urushihara等［5–6］制备了不同粒径的NA–40成核剂，并通过偏光显微镜（POM）研究了不同粒径成核剂加速iPP结晶的机理，发现结晶速率随着粒径的降低而增大。关于成核剂粒径对iPP结晶过程影响的动力学和结晶速率方面已有较多研究，而针对粒径变化对宏观力学性能的影响还鲜见报道。笔者通过反溶剂法制备了不同粒径的NA–40成核剂，并研究了成核剂粒径对iPP力学性能和结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

iPP粉料：T30S，熔体流动速率为6.6 g/ （10 min），中石化九江分公司；

抗氧剂：1010，168：汽巴精化有限公司；

甲醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

2，2'–亚甲基双（4，6–二叔丁苯氧基）磷酸钠：NA–40，上海晟磐新材料科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

激光粒度仪：Mastersizer 2000型，英国Malvern公司；

扫描电子显微镜（SEM）：Nova Nano SEM450型，美国FEI公司；

X射线衍射（XRD）仪：D8 Advance型，德国Brucker公司；

双螺杆挤出机：SJSH–30型，南京橡塑机械有限公司；

注塑机：CJ–80E型，广东震德塑料机械厂有限公司；

电子万能拉力试验机：CMT4204型，美特斯工业系统（中国）有限公司；

摆锤式冲击试验机：ZBC1400–B型，美特斯工业系统（中国）有限公司；

偏光显微镜（POM）：BX51型，带有Linkam THMS600热台及DP70数码相机，日本Olympus公司；

差示扫描量热（DSC）仪：Diamond DSC型，美国Perkin-Elmer 公司。

1.3 不同粒径NA–40成核剂的制备

室温条件下，采用输液泵控制流速将水和浓度为0.1 g/mL的NA–40甲醇溶液以1 mL/min的速率在机械搅拌条件下同时注入烧瓶内，通过控制机械搅拌的转速、水和甲醇溶液的流速比以及NA–40甲醇溶液的浓度控制析出晶体的粒径。

1.4 PP试样的制备

将NA–40 （添加量为iPP质量的0.1%）、抗氧剂1010和168 （添加量均为iPP质量的0.05%）加入到iPP中，在高速混合机中混合5 min，挤出造粒，之后注塑成标准试样，挤出机螺杆温度及螺杆转速见表1，注塑机注塑条件见表2。

表1 PP挤出造粒条件

表2 PP注塑条件

1.5 性能测试与表征

NA–40粒径测试：用激光粒度仪测定，分散溶剂为水。

NA–40形貌观察：用SEM对成核剂的形貌进行表征，扫描电压为10 kV。

NA–40晶体结构分析：用XRD仪分析，扫描范围为0°～30°，扫描速度为6°/min。

拉伸强度按ASTM D638–2010测试，测试速率为50 mm/min。

弯曲弹性模量按ASTM D790–2007测试，测试速率为1.2 mm/min。

缺口冲击强度按ASTM D256–2010测试。

NA–40分散情况观察：在POM上观察成核剂NA–40在iPP中的分散情况。利用热台将试样升温至200℃，待iPP完全融化后利用数码相机采集数字图像。

结晶行为测试：使用DSC仪研究加入NA–40前后试样结晶行为的变化，仪器用纯铟校正，气氛为氮气，试样量为3～5 mg。将试样以20℃/min的升温速率从40℃升温到200℃，恒温5 min，消除热历史，然后分别以10，20，40，60，80，100℃/min的降温速率从200℃降至40℃并记录该过程的热焓变，得到DSC降温曲线，记录该降温条件下的结晶峰值温度（Tc）。

2 结果与讨论

2.1 NA–40粒径的调控

反溶剂法是一种简单有效的制备粉体的方法。在制备过程中可以通过改变搅拌转速、溶剂和反溶剂的比例、目标产物在溶剂中的浓度改变产物分子在溶液中的剪切强度、过饱和度、单位体积内晶粒个数等，以达到控制产物粒径的目的。笔者主要考察搅拌转速、反溶剂与溶剂体积比和溶液浓度对NA–40粒径的影响。

（1）搅拌转速。

搅拌转速对NA–40粒径的影响如图1所示。

图1 搅拌转速对NA–40粒径的影响

由图1可以看出，随着搅拌转速的增加，所得产物的粒径逐渐降低。当转速由0增大到450 r/min时，粒径由原来的42.7 μm降至17.7 μm。这是由于提高转速增大了产物分子受到的剪切力，有利于形成粒径较小的晶体；另外，高转速有利于溶液的混合，避免局部浓度不均造成粒径分布过宽。

（2）反溶剂与溶剂体积比。

反溶剂与溶剂体积比对NA–40粒径的影响如图2所示。

图2 反溶剂与溶剂体积比对NA–40粒径的影响

由图2可看出，随反溶剂（水）与溶剂（甲醇）体积比的增加，产物的粒径逐渐减小。当水与甲醇的体积比从0.5增大到4时，产物的粒径显著下降，由46.3 μm降至30.2 μm，降低了16.1 μm；当水与甲醇的体积比继续增大至5时，粒径的变化变得不明显，即水与甲醇的体积比由4增大到5时，粒径仅减小了约0.3 μm。增大反溶剂与溶剂体积比一方面可以增大过饱和度，大的过饱和度有利于粒径较小的晶粒的形成；另一方面可以降低单位体积内的晶体个数，避免碰撞集聚［11，13］。总的来说，增大反溶剂与溶剂体积比有利于生成粒径较小的晶体。但是反溶剂的量增大到一定程度时，比如水与甲醇的体积比大于4时，继续增大反溶剂的用量，过饱和度的变化不大，还会造成溶剂的浪费，也不利于产品的后处理。

（3）溶液浓度。

溶液浓度对NA–40粒径的影响如图3所示。

图3 溶液浓度对NA–40粒径的影响

由图3可以看出，产物的粒径随着NA–40甲醇溶液浓度的增加而增大。增大溶液浓度一方面可以提高过饱和度，减小产物的粒径；但另一方面会使单位体积内晶粒个数增多，增大了晶粒碰撞集聚的几率，使产物的粒径增大［14］。当NA–40甲醇溶液浓度在0.05～0.30 g/mL内变化时，显然后一种影响更明显，产物粒径随着溶液浓度的增加而增大，在浓度为0.30 g/mL时，产物的粒径已达到53 μm。

2.2 NA–40粒径对iPP力学性能的影响

在上述通过反溶剂法调控所得的NA–40成核剂中选取4种不同平均粒径的试样，考察NA–40粒径对iPP力学性能的影响，结果见表3。由表3可以看出，添加NA–40后，iPP的弯曲弹性模量、弯曲强度和拉伸强度均有较大程度的提高，但随着成核剂粒径的增加，对iPP力学性能的改善作用变弱。NA–40平均粒径为（17.7±2.2） μm时，iPP/ NA–40–1的弯曲弹性模量、弯曲强度和拉伸强度与纯iPP相比，分别提高了44.5%，20.5%和8.3%，相应的缺口冲击强度有所降低；当NA–40平均粒径为（52.6±1.1） μm时，iPP/NA–40–4的弯曲弹性模量、弯曲强度和拉伸强度的增幅分别降至16.8%，2.3%和6.4%。

表3 不同粒径成核剂NA-40对iPP力学性能的影响

由于成核剂的制备过程是一个晶体析出的物理过程，成核剂本身的化学性质不会发生变化，因此造成加入不同粒径成核剂的iPP力学性能上的差异可能是成核剂物理性质的改变，如成核剂本身的性质（形貌、晶体结构等），以及成核剂在iPP中分散情况的差异［15］。

图4为用SEM观察成核剂NA–40颗粒的形貌，图5为XRD的分析结果。

图4 成核剂NA–40的形貌

图5 不同粒径成核剂NA–40的XRD分析结果

由图4可以发现，4种NA–40的粒径虽然存在差异，但其宏观形貌基本相同，均呈棒状。说明在制备过程中条件的改变并没有改变成核剂除粒径外的宏观形貌［6］。由图5可以看出，成核剂NA–40本身的晶体结构没有因为结晶析出过程中溶液环境的改变而发生变化。上述分析结果表明，NA–40的宏观形貌、晶体结构不是造成iPP力学性能变化的主要原因。

用POM观察成核剂NA–40在iPP熔体中的分散情况，结果如图6所示。

图6 不同粒径成核剂NA–40在iPP熔体中的分散状况

由图6可以看出，NA–40在iPP熔体中的分散性随着其粒径的增大而变差。在图6a中可以看到NA–40–1均匀地分散在iPP熔体中；而在图6b中可以看到NA–40–2没有得到很好的分散；但在图6c和图6d中可以观察到更多的大颗粒成核剂（NA–40–3，NA–40–4），且随着粒径的增大，成核剂不能均匀分散的现象更加明显。在iPP加工过程中的碰撞剪切作用会使成核剂的粒径、形状发生改变，但粒径较大的成核剂在加工条件下还是无法均匀分散。成核剂的粒径会影响其在iPP中的分散性，削弱成核剂的成核作用，降低成核剂的有效成核浓度，不能有效地改善iPP的结晶性能，最终会影响到制品的力学性能。

2.3 NA–40粒径对iPP结晶过程的影响

Tc可用来判断聚合物结晶速率的快慢，Tc越高聚合物的结晶速率越快，因此Tc也是考察成核剂成核效率的重要参数［16］。加入不同粒径NA–40的iPP的Tc与降温速率的关系曲线如图7所示。

图7 降温速率对不同NA–40粒径的iPP的Tc的影响

由图7可以看出，在较低的降温速率下，成核剂NA–40粒径对iPP的Tc的影响不明显，提高降温速率后，粒径的影响开始显现。当降温速率为10℃/ min时，几种不同粒径的NA–40对iPP的Tc几乎没有影响，但其Tc与纯iPP的Tc相比提高了约11℃。当降温速率达到100℃/min时，iPP/NA–40–1，iPP/NA–40–2，iPP/NA–40–3，iPP/NA–40–4的Tc分别为120.7，120.3，118.6，118.4℃，iPP/NA–40–1 的Tc较iPP/NA–40–4的Tc高约2℃。在实际加工过程中，降温速率通常可以达到每分钟几百摄氏度，此时粒径对iPP结晶速率的影响会更大，所以粒径较小的成核剂对iPP宏观力学性能的改善作用越强。

3 结论

用反溶剂法制备了不同粒径的NA–40，选取平均粒径20～60 μm的NA–40成核剂，考察NA–40粒径对iPP力学性能和结晶性能的影响，得出如下结论：

（1）提高转速、增大反溶剂与溶剂体积比、降低溶液浓度都会使NA–40粒径减小。

（2）随着NA–40粒径的增加，NA–40对iPP力学性能的改善作用变弱，NA–40平均粒径为（17.7±2.2） μm时，iPP的弯曲弹性模量、弯曲强度和拉伸强度与纯iPP相比分别提高了44.5%，20.5% 和8.3%；NA–40平均粒径为（52.6±1.1） μm时，弯曲弹性模量、弯曲强度和拉伸强度的增幅分别降至16.8%，2.3%和6.4%。

（3） 4种NA–40颗粒的粒径虽然存在差异，但其宏观形貌基本没有发生变化。NA–40本身的晶体结构没有因为制备过程中溶液环境的改变而发生变化。成核剂的形貌和晶体结构不是造成成核剂性能差异的主要原因。

（4） NA–40在iPP熔体中的分散性随着其粒径的增大而变差。成核剂的粒径影响其在iPP中的分散性，削弱成核剂的成核作用，降低成核剂的有效成核浓度，不能有效地改善iPP的结晶性能，最终影响iPP制品的力学性能。

（5）在较低的降温速率下，NA–40粒径对iPP 的Tc的影响不明显，提高降温速率对Tc的影响开始显现。

［1]辛忠.基于成核剂的聚丙烯结晶过程调控技术与理论［J］.国外塑料，2007，25（10）：65–71，81. Xin Zhong. Controlling technology and theory of polypropylene crystalization process based on nucleating agents［J］. World Plastics，2007，25（10）：65–71，81.

［2]张跃飞，辛忠.取代芳基杂环磷酸盐类成核剂对等规聚丙烯性能和微观形态的影响［J］.华东理工大学学报：自然科学版，2006（6）：699–703. Zhang Yuefei，Xin Zhong. Effect of metal salts of substituted aromatic heterocyclic phosphate on the properties and morphology of isotactic polypropylene［J］. Journal of East China University of Scence and Technology：Natural Science Edition，2006（6）：699–703.

［3]郭敏，李晋庆，苗壮，等.2，2–亚甲基–二（4，6–二正丁基苯酚）磷酸钠/凹凸棒土/二氧化硅复合成核剂改性聚丙烯的研究［J］.高分子学报，2014（8）：1 124–1 134. Guo Min， Li Jinqing，Miao Zhuang，et al. Modification of polypropylene with composite nucleating agents containing 2，2–methylenebis-（4，6-di-t-butylphenylene）phosphate/attapulgite/silica nanoparticles［J］. Acta Polymer Sinica，2014（8）：1 124–1 134.

［4]曹莉，李青，苏志强，等.聚丙烯成核剂研究进展［J］.高分子通报，2013（4）：146–150. Cao Li，Li Qing，Su Zhiqiang，et al. Research progress of nucleating agents for iPP［J］. Chinese Polymer Bulletin，2013（4）：146–150.

［5]Urushihara T，Okada K，Watanabe K，et al. Acceleration mechanism in critical nucleation of polymers by epitaxy of nucleating agent［J］. Polymer Journal，2009，41（3）：228–236.

［6]Urushihara T，Okada K，Watanabe K，et al. Acceleration mecha-nism of nucleation of polymers by nano-sizing of nucleating agent［J］. Polymer Journal，2007，39（1）：55–64.

［7]郭敏.有机成核剂的复配及其在聚丙烯中超细化分散的研究［D］.北京：北京理工大学，2014. Guo Min. Study on the Compound of organic nucleating agents and its application in polypropylene［D］. Beijing：Beijing Institute of Technology，2014.

［8]申盛伟，汪洋，朱兵兵，等.超细粉体制备技术研究进展［J］.环境工程，2014（9）：102–105. Shen Shengwei，Wang Yang，Zhu Bingbing，et al. Developments of ultrafine powder preparation techniques［J］. Environmental Engineering，2014（9）：102–105.

［9]张跃飞.取代芳基杂环磷酸盐类成核剂的超细化及其对聚丙烯异相成核过程的影响研究［D］.上海：华东理工大学，2005. Zhang Yuefei. Ultra-fine preparation of substituted aromatic heterocyclic phosphate salts type nucleating agents and its effect on heterogeneous nucleation process of isotactic polypropylene［D］. Shanghai：East China University of Science and Technology，2005.

［10]Kasai H，Nalwa H S，Oikawa H. A novel preparation method of organic microcrystals ［J］. Japanese Journal of Applied Physics，1992，31（8A）：65–71.

［11]Beck C，Dalvi S V，Dave R N. Controlled liquid antisolvent precipitation using a rapid mixing device［J］. Chem Eng Sci，2010，65（21）：5 669–5 675.

［12]Zhang Guangping，Xin Zhong，Yu Jianyong，et al. Nucleating efficiency of organic phosphates in polypropylene［J］. Journal of Macromolecular Science，Part B：Physics，2003，42（3–4）：467–478.

［13]Zhao Hong，Wang Jiexin，Wang Qian，et al. Controlled liquid antisolvent precipitation of hydrophobic pharmaceutical nanoparticles in a microchannel reactor［J］. Ind Eng Chem Res，2007，46（24）：8 229–8 235.

［14]Kim H N，Sander J R G，Zeiger B W，et al. Spray sonocrystallization［J］. Cryst Growth Des，2015，15（4）：1 564–1 567.

［15]辛忠，石尧麒.α/β复合成核剂调控聚丙烯结晶过程的研究进展［J］.化工进展，2012（1）：126–132. Xin Zhong，Shi Yaoqi. Research advance in controlled crystallization of isotactic polypropylene based on α/βcompounded nucleating agents［J］. Chemical Industry and Engineering Progress，2012（1）：126–132.

［16]姜昌泉，赵世成，王菲，等.新型高效聚丙烯β晶型成核剂［J］.中国塑料，2014（6）：93–97. Jiang Changquan，Zhao Shicheng，Wang Fei，et al. A highly activeβ–nucleating agents for isotactic polypropylene［J］. China Plastics，2014（6）：93–97.

Effects of Particle Sizes of Organic Phosphate Nucleating Agent on PP Properties

Zhang Qia， Zhao Shicheng， Shi Yaoqi， Xin Zhong， Zhou Shuai
（Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering，State Key Laboratory of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology，Department of Production Engineering， School of Chemical Engineering， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）

Sodium 2，2'-methylene-bis-（4，6-di-t-butylphenylene） phosphate （NA–40） nucleating agents with different particle sizes were produced by controlling rotation rate，sovent/anti-solvent ratio and solution concentration through antisovent method. The effects of particle size on isotactic polypropylene （iPP） crytalization properties and mechanical properties were studied. The results shows that mechnical properties are impoved with the decrease of nucleating agents particle sizes. When the nucleating agent average particle size is （17.7±2.2） μm，the flexural modulus，flexural strength and tensile strength of iPP are impoved by 44.5%，20.5% and 8.3% respectively，compared with pure iPP. When the nucleating agent average particle size is （52.6±1.1） μm，the flexural modulus，flexural strength and tensile strength of iPP are impoved by 16.8%，2.3%和6.4% respectively. The influence of nucleating agents particle is not obvious unless the cooling rate reach a certain level. Observing NA–40 with SEM，which shows a bars-like morphology. The anti-solvent processing did not changed the morphology of NA–40 except for particle size. using POM to study the dispersity of NA–40 in iPP，and the results shows that NA–40 with smaller particle size disperse well in iPP，while those with larger size cannot disperse very well，which may greatly reduce the effective concentration of NA–40 and affect NA–40 on the improvement of the mechanical properties and crystallization behaviors of iPP.

isotactic polypropylene；organic phosphate nucleating agent；mechanical property；crystallization

TQ325.14

A

1001-3539（2016）07-0019-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.004

*科技部863计划项目（2015AA034003），国家自然科学基金项目（21476085）
联系人：辛忠，教授，博士生导师，主要从事精细有机合成、功能性高分子材料添加剂和聚烯烃添加剂的设计合成及应用研究，特种有机硅材料的设计合成及光电显示领域的应用研究等

2016-04-26