纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料性能的影响*

王宣博，陈小丹，陈佳伟，刘玉涛，姚雪霞

（南京农业大学工学院，江苏省智能化农业装备重点实验室，南京 210031）

纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料性能的影响*

王宣博，陈小丹，陈佳伟，刘玉涛，姚雪霞

（南京农业大学工学院，江苏省智能化农业装备重点实验室，南京 210031）

将纳米TiO2、稻壳粉、聚氯乙烯（PVC）和稳定剂等按一定比例混合，用挤出成型法制备PVC/稻壳粉木塑复合材料。考察纳米TiO2添加量对PVC/稻壳粉木塑复合材料性能的影响。实验结果表明，随着纳米TiO2含量的增加，木塑复合材料的力学性能、防水性能和热稳定性呈现先增加后降低的趋势，但木塑复合材料的表面颜色却随着纳米TiO2含量的增加而逐渐变浅。当纳米TiO2含量为1.00份时，木塑复合材料的综合性能最好，与未添加纳米TiO2的木塑复合材料相比，其拉伸强度、冲击强度和弯曲强度分别提高了40.6%，62.2%和19.7%，8 d的吸水率从2.5%降低为1.6%，表面接触角从78.5°增加到82.1°，800℃时的残炭率从21.1%提高到29.5%。

纳米TiO2；稻壳；聚氯乙烯；力学性能；吸水性能；热性能

木塑复合材料主要由生物质纤维和塑料两种基材通过模压或者挤出等成型方式制备而成。由于木塑复合材料同时具备了木材和塑料的双重特性，其显著的优点导致其发展异常迅速［1］。在各种木塑复合材料中，聚氯乙烯（PVC）基木塑复合材料发展尤其迅速［2］。但是由于木塑复合材料由亲水性的植物纤维（如：木粉、竹粉、稻壳粉和稻麦秸秆粉等）和疏水性的高分子材料构成，导致两者之间的界面相容性较差，因此很多文献都对如何改善植物纤维和高分子材料之间的界面相容性进行了研究［3］。此外，相比于其它木塑复合材料，PVC基木塑复合材料的热稳定性较差，在较高的温度下，PVC容易分解出HCl等有毒气体。因此改善PVC基木塑复合材料的界面相容性和热稳定性对于木塑复合材料的研究具有非常重要的意义［4–5］。

纳米微粒一般具备尺寸小、比表面积大和热稳定性好等优点。通过在一些材料中添加无机纳米粒子往往可以获得优于普通材料的优异性能。在各种纳米粒子中，纳米TiO2由于其化学性质非常稳定、无毒、抗紫外线和抗菌等优点，已被广泛应用于PVC、聚丙烯等高分子材料的增韧、抗老化和抗菌等性能的改善［6–11］。文献［12–15］报道了纳米无机材料在木塑复合材料中的应用，如，B. K. Deka等［13］考察了纳米粘土和TiO2的加入量对高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和PVC基木塑复合材料性能的影响。当粘土和TiO2的用量分别为3份时，木塑复合材料在热稳定性方面有一定的改善，同时，掺入粘土/TiO2纳米粉体后的木塑复合材料在力学性能、抗紫外线和阻燃性能方面也都有所增强，吸水性能和水蒸气的吸收量都有所减少。R. R. Devi等［15］研究了改性的纳米填充剂对苯乙烯-丙烯腈基木塑复合材料性能的影响，发现改性纳米填充剂改善了木塑复合材料的力学性能、阻燃性能、抗水性能、抗膨胀效率，并且TiO2的存在使得木塑复合材料具有一定的抗菌活性和抗降解性能。但是对于纳米TiO2在纯PVC基木塑复合材料方面的应用未见文献报道。

为了改善PVC基木塑复合材料的界面相容性和热稳定性等性能，笔者在PVC基木塑复合材料中添加一定量的纳米TiO2，探讨纳米TiO2的添加量对木塑复合材料力学性能、吸水性能和热稳定性等的影响，为制备性能更加优越的木塑复合材料提供相应的理论基础。

1 实验部分

1.1 主要原材料

稻壳：连云港地区；

无水乙醇：分析纯，天津大茂化学厂；PVC：SG–5，粒径为250 μm，市售；钙锌复合稳定剂：石家庄东臻化工有限公司；聚乙烯（PE）蜡：江阴和隆新材料科技有限公司；

硅烷偶联剂：KH–550，南京道宁化工厂；

纳米TiO2：金红石型，粒径为100 nm，市售。

1.2 主要仪器与设备

多功能粉碎机：800Y型，金华铂欧五金厂；电热恒温鼓风干燥箱：9070型，上海华连医疗器械有限公司；

三维运动混合机：SYH–5型，南京万申干燥设备有限公司；

电子分析天平：ME204E型，梅特勒–托利多仪器（上海）有限公司；

锥形双螺杆挤出机：RM–200C型，哈尔滨哈普电气技术有限公司；

微机控制电子万能试验机：CMT6104型，美特斯工业系统（中国）有限公司；

简支梁冲击试验机：XJJ–5型，承德市金建检测仪器有限公司；

接触角测量仪：JC2000D1型，上海中晨数字技术设备有限公司；

同步热分析仪：STA449F3型，耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司；

分光测色仪：NS800型，深圳三恩时科技有限公司。

1.3 PVC/稻壳粉复合材料的制备

首先用粉碎机将稻壳加工成粒径250 μm的稻壳粉，然后分别添加各种含量的纳米TiO2至稻壳粉中。将偶联剂KH–550和乙醇按照体积比1∶5配成溶液后，均匀喷洒至含有纳米TiO2的稻壳粉上，室温下放置12 h，然后放入干燥箱中，在105℃烘干4 h，将预处理过的稻壳粉、PVC、钙锌复合稳定剂和PE蜡按表1配方称量，放入混合机内搅拌20 min，然后在105℃时干燥0.5 h，采用双螺杆挤出机挤出成型（挤出工艺参数见表2），成型样品尺寸为20 mm×5 mm×800 mm。

表1 PVC/稻壳粉木塑复合材料配方 份

表2 挤出工艺参数

1.4 性能测试及表征

（1）力学性能测试。

拉伸强度按照GB/T 1040.4–2006测试，拉伸速率为2 mm/min；

弯曲强度按照GB/T 9341–2008测试，加载速率为2 mm/min；

冲击强度按照GB/T 1043.1–2008测试。

以上测试均在室温条件下进行，实验结果为6次实验结果的平均值。

（2）吸水性能测试。

吸水率按照GB/T 1934.1–2009测试。吸水率按照公式（1）进行计算：

式中：t——样品在水中的浸泡时间，d；

mt——浸泡t d时样品的质量，g；

m0——试样未浸泡之前的原始质量，g；

Mt——样品浸泡t d时的吸水率，%。

以上实验重复6次，实验结果为6次的平均值。

（3）接触角测试。

采用接触角测量仪测定样品的表面接触角。测量时用微量进样器将蒸馏水滴加在样品表面，每次停留10 s后保存液滴图片，用五点拟合法求取每次测量的接触角。在每个样品的不同位置测试6次，结果取6次的平均值。

（4）热失重（TG）测试。

测定之前，先将样品在120℃干燥12 h，放入密封袋中待用。采用同步热分析仪进行测定，升温速率为20℃/min，利用氩气保护，升温范围为35～800℃。

（5）颜色测试。

根据CIE 1976 L*a*b*表色系统［16］测试添加和未添加纳米TiO2时木塑复合材料的颜色变化。在每个样品表面的不同位置测试6次，结果取其平均值。颜色变化可用公式（2）表示：

式中：ΔEa*b——样品的总色差；

ΔL*——样品的明度差，为正值时表示样品变白，为负值时表示样品变黑；

Δa*——样品的色度差，为正值时表示样品变红，为负值表示样品变绿；

Δb*——样品的色度差，为正值时表示样品变黄，为负值时表示样品变蓝。

2 结果与讨论

2.1 对力学性能的影响

图1为纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料力学性能的影响。

分析图1可知，随着纳米TiO2含量的增加，木塑复合材料的力学性能均呈现先升高后降低的变化趋势。由图1a和图1b可知，当纳米TiO2含量为1.00份时，木塑复合材料的拉伸强度和冲击强度均达到最大值，分别为38.8 MPa和6.0 kJ/m2，分别与未添加纳米TiO2时的拉伸强度（27.6 MPa）和冲击强度（3.7 kJ/m2）相比，提高了40.6%和62.2%。由图1c可知，当纳米TiO2含量为0.75份时，木塑复合材料的弯曲强度达到最大值，为67.3 MPa，与未添加纳米TiO2时的弯曲强度（54.3 MPa）相比，提高了23.9%。当纳米TiO2含量为1.00份时，木塑复合材料的弯曲强度（65.0 MPa）略有回落，但其仍比未添加时增加了19.7%。

图1 纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料力学性能的影响

文献［7］认为，适量纳米TiO2粒子的掺杂有助于提高复合材料的力学性能。这可能是因为少量的纳米TiO2粒子的添加，可以在木塑复合材料中均匀分布，充当应力集中体的角色，从而提高了木塑复合材料的力学性能。但随着纳米TiO2粒子用量的进一步添加，无机纳米TiO2粒子间相互接触的机会也相应增加，容易出现无机纳米TiO2粒子的团聚现象，致使木塑复合材料粘流态时的流动性降低，成型相对比较困难，导致木塑复合材料的应力集中及产生缺陷的概率增大。宏观表现的结果是木塑复合材料的力学性能下降，尤其是木塑复合材料的弯曲强度显著降低。

因此，从力学性能角度看，纳米TiO2的适宜添加量为1.00份。

2.2 对吸水性能的影响

目前，木塑复合材料在户外的应用较多。由于长期暴露在室外，因此要求木塑复合材料的防水性能应较好，否则可能会带来由于吸水后的材料变形、力学性能和防腐抗菌性能的下降，最终导致木塑复合材料的使用寿命缩短等问题。为此，研究纳米TiO2的添加量对木塑复合材料吸水性的影响很有必要。

图2为纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料吸水率的影响。

图2 纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料吸水率的影响

从图2a可以看出，PVC/稻壳粉木塑复合材料的吸水率随着吸水时间的延长而逐渐增大。但是由于稻壳粉被PVC紧密包裹，导致木塑复合材料的总体吸水率很低，当吸水时间达到8 d时，未添加纳米TiO2的PVC/稻壳粉木塑复合材料的吸水率仅为2.5%。

由图2b可知，随着纳米TiO2含量的增加，木塑复合材料8 d的吸水率呈现先减少后增大的趋势。当纳米TiO2含量为0.75份时，木塑复合材料的吸水率最低，只有1.4%，表明该添加量时木塑复合材料的防水性能最佳。随着纳米TiO2含量的进一步增加，木塑复合材料的吸水率逐渐增大。当添加量为1.00份时，吸水率仅为1.6%。即使当纳米TiO2含量达到1.50份时，吸水率仅为2.1%，仍小于未添加纳米TiO2的吸水率。这可能是因为少量纳米TiO2的加入，可以提高木塑复合材料的强度和韧性，改善稻壳粉和PVC之间的界面相容性，导致木塑复合材料的吸水率降低。

2.3 对表面接触角的影响

接触角主要用于分析复合材料表面的润湿性。接触角越大，表明复合材料的表面疏水性越强。相反，接触角越小，表明复合材料表面的亲水性越强。图3为纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料接触角的影响。

图3 纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料接触角的影响

由图3可以看出，随着纳米TiO2含量的增加，木塑复合材料的接触角呈现先增大后减小的趋势，且添加纳米TiO2的木塑复合材料的接触角均比未添加时有所提高。这表明适量纳米TiO2的添加，使得木塑复合材料表面的防水性略有增强，这与前面吸水性能测试得到的结论一致。未添加纳米TiO2时，木塑复合材料的表面接触角为78.5°。当纳米TiO2的添加量为0.75份时，接触角达到最大值，为83.8°。但随着纳米TiO2含量的继续增加，木塑复合材料的接触角开始逐渐回落。当纳米TiO2含量为1.00份时，接触角为82.1°。这表明适量纳米TiO2的添加，可以改善稻壳粉和PVC的界面相容性，使稻壳粉被PVC包裹得更加紧密，而裸露出来的稻壳粉减少，使得PVC/稻壳粉木塑复合材料表面的防水性能得到增强。

2.4 对热降解行为的影响

纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料热降解行为的影响如图4所示。由于纳米TiO2含量对DTG曲线的影响非常小，曲线非常相似，为了曲线的清晰性，故只给出未添加纳米TiO2和添加1.00份纳米TiO2的木塑复合材料DTG曲线。表3为木塑复合材料在不同阶段下的分解温度、峰值温度及800℃下的残炭率。

图4 纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料热降解行为的影响

表3 PVC/稻壳粉木塑复合材料的不同失重速率下的分解温度、峰值温度和残炭率

由图4a可知，木塑复合材料的热降解过程大致分为两个失重阶段，第一失重阶段为250～350℃，第二失重阶段为400～500℃。热降解过程的第一失重阶段主要来自于稻壳粉中纤维素和半纤维素的降解和PVC的快速脱除HCl的链式反应。在第一失重阶段，对于未添加纳米TiO2的木塑复合材料，其失重速率曲线只有一个大尖峰（见图4b）。但是对于加入纳米TiO2的木塑复合材料而言，在第一失重阶段多了一个尖峰（见图4b），并且第一尖峰的温度提前出现（见表3中T3所对应的温度）。出现这种情况的原因可能是因为适量纳米TiO2的加入可以加速PVC的脱HCl过程，导致第一降解阶段最大热降解速率温度提前。而纳米TiO2的加入对于稻壳粉的失重速率影响较小，导致PVC的第一失重阶段最大降解速率温度和稻壳粉的第一失重阶段最大降解速率温度产生了明显的差值，因此在DTG曲线中出现了两个尖峰。

第二失重阶段主要为稻壳粉中木质素的降解和PVC热降解脱HCl形成的共轭多烯内环化形成芳烃化合物。由表3中的T5可知，在第二失重阶段，纳米TiO2的含量对木塑复合材料最大热解速率的温度影响较小。

分析表3中的数据可知，纳米TiO2的加入对木塑复合材料的初始分解温度（以分解10%作为初始分解温度）提高有限。但是随着纳米TiO2含量的增加，800℃时的残炭率呈现先增大后减小的趋势。当纳米TiO2添加量为1.00份时，残炭率达到最大值（29.5%），比未添加纳米TiO2时的残炭率（21.1%）有较大提高。这表明纳米TiO2的加入可以提高木塑复合材料的热稳定性。但是随着纳米TiO2含量的进一步增大，木塑复合材料的残炭率略有减少，但仍比未添加时的残炭率高很多。这可能是因为随着木塑复合材料中纳米TiO2的增加，导致纳米TiO2团聚的概率增大，降低了木塑复合材料的界面结合力，使得热降解气体更易逸出，导致木塑复合材料的热稳定性略有下降［14］。

2.5 对颜色的影响

表4为纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料表面颜色的影响。

表4 纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料表面颜色的影响

分析表4可知，加入纳米TiO2后，木塑复合材料的颜色变化非常明显。总色差Δ随着纳米TiO2用量的增加而逐渐增大，且总色差Δ的增加主要来自于ΔL*的增加。这主要是因为纳米TiO2本身就是一种非常好的白色颜料，所以在PVC/稻壳粉木塑复合材料中添加一定含量的纳米TiO2，会导致木塑复合材料的颜色变浅。另外，纳米TiO2的添加，导致色差Δa*，Δb*均为负值。但是随着TiO2含量的增加，Δa*，Δb*的变化幅度较小，表明PVC/稻壳粉木塑复合材料尽管有变绿和变蓝的倾向，但是颜色变化趋势不太明显。

3 结论

通过对PVC/稻壳粉木塑复合材料力学性能、防水性能、热稳定性和颜色变化的分析结果表明，随着纳米TiO2含量的增加，木塑复合材料的力学性能、防水性能和热稳定性呈现先增加后降低的趋势，但是木塑复合材料表面的颜色却随着纳米TiO2含量增加而逐渐变浅。综合考虑各方面的影响因素，以纳米TiO2的添加量为1.0份时PVC/稻壳粉木塑复合材料的综合性能最好，与未添加纳米TiO2的木塑复合材料相比，其拉伸强度、冲击强度和弯曲强度分别提高了40.6%，62.2%和19.7%，8 d的吸水率从2.5%降低到1.6%，表面接触角从78.5°增加到82.1°，800℃时的残炭率从21.1%提高到29.5%，表面颜色显著变浅。

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Effects of Nano TiO2Content on Properties of PVC/Rice Husk Powder Wood-Plastic Composites

Wang Xuanbo， Chen Xiaodan， Chen Jiawei， Liu Yutao， Yao Xuexia
（College of Engineering， Nanjing Agricultural University， Jiangsu Key Laboratory for Intelligent Agricultural Equipment， Nanjing 210031， China ）

Nano TiO2，rice husk powder，poly（vinyl chloride） （PVC） and stabilizer and so on were blended according to certain proportion to prepare PVC/rice husk powder wood plastic composites with the extrusion. The effects of nano TiO2content on the properties of the wood plastic composites were examined. The experimental results show that the mechanical properties，waterproof performance and thermal stability of the wood plastic composites first increase then decrease，but surface colors become shallow gradually along with nano TiO2content increasing. The wood plastic composite which the content of nano TiO2is 1.00 phr has best comprehensive properties，compared with non-adding nano TiO2wood plastic composite，the tensile strength，impact strength，and bending strength are increased by 40.6%，62.2% and 19.7% respectively，the water absorption rate for 8 days is reduced from 2.5% to 1.6%，the contact angle is increased from 78.5° to 82.1°，and the content of remaining carbon at 800℃ is increased from 21.1% to 29.5%. The surface color of the wood plastic composites become shallow gradually along with nano TiO2content increasing.

nano TiO2；rice husk；poly（vinyl chloride）；mechanical property；water absorption property；thermal property

TB332

A

1001-3539（2016）07-0031-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.07.006

*国家自然科学基金项目（41301261），江苏省自然科学基金项目（BK20130680），中国博士后基金项目（2015M571765）
联系人：姚雪霞，讲师，主要从事新型复合材料的研究

2016-04-14