适用于RFI工艺的氰酸酯树脂基体的研制

魏运召，吴健伟，段恒范，王雪松，付 刚，匡 弘，于 昕（.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 50040；.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 5000）



适用于RFI工艺的氰酸酯树脂基体的研制

魏运召1，吴健伟2，段恒范1，王雪松1，付 刚2，匡 弘2，于 昕2
（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

摘要：以环氧和聚砜树脂改性氰酸酯树脂，并进行预反应，制备了适用于树脂膜溶渗（RFI）工艺的高性能树脂基体膜。树脂基体在110 ℃附近具有较低黏度和较长的凝胶时间。树脂基体固化后具有良好的力学性能和耐热性，制备的高强玻璃布复合材料综合性能与预浸料工艺制备的复合材料性能相近，孔隙率更低。

关键词：氰酸酯；树脂膜熔渗（RFI）；复合材料；耐热性

氰酸酯树脂具有优异的介电性能、耐热性能、综合力学性能和极低的吸水性等特点，在透波材料、耐高温材料和电子材料领域有着广泛的应用。国内外对氰酸酯及其复合材料进行了大量研究，并形成了商业化的树脂基体产品，如Hexcel公司的954系列氰酸酯基体，Tencate公司的EX-1505、RS-12和北京航空材料研究院的5528氰酸酯基体［1］。这些树脂通常与高硅氧玻璃布或石英布制成预浸料，固化后的复合材料具有优良的力学性能、耐热性和透波性能。预浸料的制备工艺复杂，成本较高且制备的复合材料易存在一定的孔隙率。 RFI（Resin Film Infusion）工艺制备复合材料采用真空袋成型，能制造出纤维含量高，孔隙率低、壁厚可调节的复合材料制件［2，3］，且可根据性能要求进行结构设计和三维缝合以提高层间剪切强度。

目前应用于RFI工艺的树脂主要有环氧树脂［4］、不饱和聚酯、双马来酰亚胺树脂［5］等。基于氰酸酯树脂的高性能树脂基体膜还未见报道，本文通过环氧和聚砜树脂改性氰酸酯树脂并进行预反应，制备了适用于树脂膜溶渗工艺（RFI）的高性能树脂基体膜，研究了树脂基体浇注体的力学性能、粘温特性、动态热机械行为。同时将采用RFI制备的复合材料与预浸料制备工艺制得的复合材料进行了对比。

1 实验部分

1.1 原料

双酚A型氰酸酯树脂单体（BADCy），工业级，江苏江都吴桥树脂厂；E-51环氧树脂，工业级，无锡树脂厂；增韧环氧，分析纯，实验室自制；聚砜（PSF）树脂，工业级，大连聚砜塑料有限公司。

1.2 树脂基体膜制备

将BADCy在150～160 ℃油浴中加热熔化，按比例加入PSF和E-51环氧树脂，反应到一定黏度后，冷却至80～90 ℃，搅拌加入经三辊研磨的促进剂/环氧树脂混合物，得到改性氰酸酯基体树脂，于45 ℃压延制成离型纸保护的树脂膜。

1.3 RFI复合材料制备

按照RFI工艺，采用自制的工装模具，将12层SW220玻璃布铺层，制备树脂膜，树脂膜与玻璃布的质量比为40：60。将其叠合铺敷放入真空袋，保持真空压力，以1.5～2 ℃/min的升温速率加热至110 ℃，停留30 min，再升温至140 ℃，在真空压力下保持20 min，然后卸除真空袋，在平板硫化机上以0.4 MPa和150 ℃条件下固化4 h。

1.4 性能测试

黏度：采用英国Bohlin公司Gemini200流变仪测量，平板直径25 mm，板间隙30 μm，升温速率5 ℃/min，频率1 Hz；

玻璃化转变温度（Tg） ：采用日本精工公司EXSTAR DMS 6100型动态机械热分析仪测试，升温速率5 ℃/min，频率5 Hz；

差示扫描量热分析：采用日本精工DSC6220型热分析仪测试，升温速率5 ℃/min；

凝胶时间：采用临安市丰源电子公司GTII型胶固化时间测定仪测试；

力学性能：采用美国Instron 4467型万能材料试验机测试，树脂浇注体的力学性能按照GB/T 2567～2571—1995进行，复合材料力学性能按照GB/T 3354～3357—1999进行。

2 结果与讨论

2.1 树脂的固化反应活性

氰酸酯树脂在加热条件下能自聚反应形成三嗪环结构聚合物，但通常反应温度在170℃以上，有时在200 ℃以上。本实验中加入自制潜伏性促进剂，制成氰酸酯树脂基体，不同促进剂加入量对反应放热峰的影响如图1所示。加入1%促进剂时，放热峰比较宽且呈多个放热峰部分叠合状态；促进剂加入量到3%时，放热峰明显变窄，峰形变为2个叠合峰；加入量到4%时，放热峰更窄，峰形变为单一峰，峰顶温度158.8 ℃。因此选用4%加入量的促进剂，能达到较好的固化效果。

图1　不同促进剂用量下BADCy/E-51（90/10）树脂的DSC曲线Fig.1 DSC curves of blend resin BADCy/E-51（90/10）with different content of accelator

2.2 树脂固化工艺

RFI工艺是指在加热状态下抽真空，一般将树脂基体由下至上渗入到织物中，然后固化成型。因此要求树脂基体胶膜在室温下具有良好的成膜性，在加温条件下黏度降低并且具有较长的凝胶时间，可以对纤维进行充分的湿润。研制的改性氰酸酯树脂膜的黏温曲线和凝胶时间曲线分别如图2和图3所示。

图2　改性氰酸脂树脂基体的黏温曲线Fig.2 Relationship between viscosity and temperature for modified cyanate ester resin matrix

图3　改性氰酸脂树脂基体的凝胶曲线Fig.3 Gel time for modified cyanate ester resin matrix

从图2可以看出，40 ℃下树脂膜黏度在40万mPa·s左右升温65 ℃附近，黏度急剧下降，在80 ℃～140 ℃时，黏度变化相对平稳且较低，黏度在250～400 mPa·s区间；110℃时，黏度在250 mPa·s。图3显示，110 ℃下树脂的凝胶时间为92 min，140 ℃下凝胶时间为23 min，满足RFI工艺对树脂渗入时间及凝胶时间的工艺要求。因此，固化工艺确定为：从室温开始抽真空，以1.5～2.0 ℃/min的速度升温到110 ℃，真空条件下恒温30 min，然后升温至140 ℃，保持20 min，最后在150 ℃下模压固化4 h。

2.3 改性氰酸酯树脂膜的力学性能和破坏形貌

环氧和少量PSF改性的氰酸酯树脂在预反应后，制备出RFI用氰酸酯树脂，140 ℃固化后树脂浇注体力学性能见表1。可以看出，树脂基体具有良好的力学性能，冲击强度达到16.3 kJ/m2。

表1　环氧改性对氰酸酯基体树脂力学性能的影响Tab.1 Effect of epoxy resin on mechanical properties of cyanate ester resin

图4为树脂浇注体扫描电镜的破坏形貌，（a）是未改性纯氰酸酯树脂180 ℃固化3 h后的形貌，可以看出，由于固化不完全，固化后的树脂发生了一定的延性形变，断面出现少量撕裂的卷边，断面形貌整体较为光滑，仍表现为脆性断裂。（b）是改性RFI树脂固化后的断面形貌，断口表现为河流状断面，断面整体更为粗糙，出现大量韧窝和应力发白区域，说明改性树脂的韧性得到了很大程度的提高，这一现象与冲击强度的结果相吻合。

图4　BADCy及其环氧改性体系固化树脂断口SEM形貌Fig.4 SEM images of impact cross-section of modified cyanate ester resin with epoxy resin matrix

2.4 树脂的耐热性能

图5是改性氰酸酯基体树脂进行的DMA测试，考查了其耐热性能。改性氰酸酯树脂的弹性模量曲线在159 ℃处稍有降低，从3.6 GPa降至2.4 GPa左右，在220 ℃时模量大幅跌落，对应的损耗曲线上玻璃化转变温度为238.7 ℃。改性后的氰酸酯树脂基体仍具有优异的耐热性能。

图5　氰酸酯树脂基体的DMA曲线Fig.5 DMA curves of modified cyanate ester resin matrix

2.5 RFI工艺与预浸料工艺复合材料性能对比

将改性氰酸酯树脂分别用RFI工艺和预浸料工艺进行成型加工制得复合材料，并对2者进行力学性能测试，结果见表2。2种工艺制备的复合材料力学性能相近。预浸料工艺制备试件的孔隙率为2.23%，而RFI工艺制备试件孔隙率为0.76%，明显优于预浸料工艺制备的试件。

表2　RFI和预浸料工艺制备复合材料性能比较Tab.2 Performance comparison of laminated composites made by RFI and prepregs processes

3 结论

研制的韧性环氧改性氰酸酯树脂在140～150 ℃具有良好的固化反应活性，室温成膜性优良，工作温度下黏度低，低黏时间长，满足RFI工艺对黏度和操作工艺的需求。固化树脂具有优良的力学性能、良好的耐热性。成型的复合材料板力学性能优良，该树脂可用于RFI工艺制备耐高温复合材料。

参考文献

［1］钟翔屿，包建文，李晔，等.5528氰酸酯树脂基玻璃纤维增强复合材料性能研究［J］.纤维复合材料，2007，24（3）：3-5.

［2］Williams Christopher，Summerscales John，Grove Stephen.Rein infusion under flexible tooling：a review［J］.Composites Part A：AppliedScience&Manufacturing，1996，41（2）：1447-1458.

［3］张秀艳，杨志忠，王春雨.树脂渗透膜（RFI）成型工艺及其应用［J］.纤维复合材料，2004，39（2）：39-41.

［4］张国利，李嘉禄，杨彩云，等.RFI工艺用环氧基树脂膜的研制［J］.固体火箭技术，2006，29（2）：142-145.

［5］王东，梁国正.用于RFI工艺的高性能树脂膜的研究［J］.复合材料学报，2001，18（1）：38-41.

通讯联系人：吴健伟（1966-），男，研究员，博士，主要从事合成胶粘剂与树脂基体方面的研究与开发。

E-mail：wjw2347@163.com。

中图分类号：TQ323

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2016）07-0057-03

收稿日期：2016-05-03

作者简介：魏运召（1985-），男，助理研究员，硕士，主要从事结构胶粘剂和树脂基体研究。E-mail：416205319@qq.com。

Dvelopment of a cyanate ester resin matrix suitable for RFI process

WEI Yun-zhao1， WU Jian-wei2， DUAN Heng-fan1， WANG Xue-song1， FU Gang2， KUANG Hong2， YU Xin2
（1.Institute of Petrochemistry， Heilongjiang Academy of Sciences， Harbin， Heilongjiang 150040， China；2.Institute of Advanced Technology， Heilongjiang Academy of Sciences， Harbin， Heilongjiang 150020， China）

Abstract：A resin film suitable for resin film infusion （RFI） process was prepared by the prepolymerization of cyanate ester resin with epoxy resin and polysulfone resin. The resin shows a low viscosity and a long gel time at around 110℃. The cured resin has higher mechanical properties and heat resistance. The comprehensive properties of the composite fabricated by RFI process are similar to that by prepregs process， except a lower void content.

Key words：cyanate ester； resin film infusion （RFI）； composite； heat resistance