PP/HYBRAR共混物非等温结晶动力学的研究

张 洋，潘 恒，高 念，鲍龙珠，管 蓉（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）



PP/HYBRAR共混物非等温结晶动力学的研究

张 洋，潘 恒，高 念，鲍龙珠，管 蓉
（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

摘要：采用熔融共混法制备了聚丙烯/苯乙烯热塑性弹性体（PP/HYBRAR）共混物，利用差示扫描量热仪（DSC）研究了PP和PP/HYBRAR的非等温结晶动力学，通过Jeziorny法、Ozawa法和Mo法分析了非等温结晶数据。结果表明：Jeziorny法和Mo法适用于描述PP及PP/HYBRAR的非等温结晶过程，而Ozawa法则不适用；Jeziorny法求得的参数n和Zc随 降温速率的增加而增加，PP/HYBRAR共混物的n和Zc均 大于PP；Mo法求得的参数F（T）随结晶度的增加而增加，PP的F（T）大于PP/HYBRAR；由Kissinger法计算的PP和PP/HYBRAR之活化能分别是185.86 kJ/mol、239.56 kJ/mol。

关键词：聚丙烯；苯乙烯热塑性弹性体；非等温结晶；结晶动力学

聚丙烯（PP）是一种性能优良的通用塑料，广泛用于日用品、汽车、家用电器和包装等行业。但由于PP是典型的结晶聚合物，成型收缩率高、脆性大，低温时缺口冲击强度较低。为了扩大PP的工程化应用，需要对PP进行增韧改性。苯乙烯热塑性弹性体（HYBRAR）是聚苯乙烯嵌段和乙烯支化异戊二烯嵌段的三嵌段共聚物，有氢化和非氢化2种类型。氢化的HYBRAR除了具有极好的减震性能外，还与PP具有良好的相容性，可用来生产透明性、柔软性和力学性能优良的共混物［1］。PP的性能与其结晶行为密切相关，因此，研究PP 的非等温结晶行为具有重要意义。本研究采用熔融共混法制备了PP/HYBRAR共混物，利用差示扫描量热仪（DSC）以不同的降温速率来研究PP的非等温结晶动力学，并探讨了HYBRAR对PP结晶行为的影响。采用Jeziorny法、Ozawa法和Mo法研究了PP的非等温结晶行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP（V30K），中国石化集团茂名石化分公司；HYBRAR（7311 型），日本株式会社可乐丽公司，其分子结构如图1所示。

1.2 主要仪器与设备

PlastographEC型转矩流变仪，德国Brabender公司；Q2000型差示扫描量热仪（DSC），美国TA公司。

图1　HYBRAR分子结构示意图Fig.1 Molecular structure of HYBRAR

1.3 样品制备

将PP及PP/HYBRAR（80/20）采用转矩流变仪直接熔融加工，加工温度为180 ℃，转数为60 r/min，密炼时间为10 min。

1.4 性能测试

热性能：采用差示扫描量热仪（DSC）进行测定（将5～10 mg样品从25 ℃开始，以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，恒温5 min以消除热历史，然后以2.5、5、10、20 ℃/min的速率降温至25 ℃）。

2 结果与讨论

2.1 降温速率对PP和PP/HYBRAR结晶的影响

图2是PP及PP/HYBRAR共混物在不同降温速率（Φ）下的结晶热焓值随温度的变化关系图，相应的非等温结晶热力学参数如表1所示。由图2和表1可知：随着Φ的增加，PP及PP/HYBRAR共混物的起始结晶温度（T0）和结晶峰值温度（Tp） 显著降低，半结晶时间（t1/2）缩短，结晶热焓（ΔHc） 减小。这表明PP及PP/HYBRAR共混物在Φ较小时可以在较高温度下有足够长的时间成核，结晶的完善程度较高，故T0和Tp较高，ΔHc较 大。当Φ较大时，PP 分子链段折叠排入晶格的速度跟不上降温速率，需要更高的过冷度才能促进PP结晶，故T0和Tp较低［2］；而温度太低则会导致PP链段的运动能力下降，甚至不能进入晶格，因此结晶能力下降，ΔHc减 小，Xc降低。

图2　不同降温速率下PP和PP/HYBRAR的非等温结晶DSC曲线Fig.2 DSC cures of non-isothermal crystallization of PP and PP/HYBRAR at various cooling rates

表1　不同降温速率下PP和PP/HYBRAR的非等温结晶热力学参数Tab.1 Thermodynamic parameters of non-isothermal crystallization of PP and PP/HYBRAR at various cooling rates

在Φ相同时，PP的T0和Tp均 低于PP/HYBRAR共混物，即PP/HYBRAR共混物的结晶提前于PP，故HYBRAR的加入起到了异向成核的作用，加快了PP的结晶。

2.2 PP和PP/HYBRAR非等温结晶动力学

2.2.1 Jeziorny法

描述聚合物结晶动力学的方法是基于Avrami方程［3］：

式中，Xt是t时刻的相对结晶度；n是Avrami指数；Z是结晶速率常数。

Jeziorny法［4］是将等温条件下的Avrami=方（程-推广）Φ用于解析等速变温DSC曲线，即令 t T0T / （t是结晶时间，T为结晶温度，T0是起始结晶温度）。

对式（1）取对数，即得：

考虑到聚合物非等温结晶的性质，以Φ为校正因子，用式（3）对结晶速率常数进行修正，得到表征非等温结晶动力学参数Zc。

图3是PP和PP/HYBRAR的ln［-ln（1-Xt） ］-lnt曲线，由图3所得Jeziorny参数如表2所示。由表2可知：PP/HYBRAR的n为3.23～3.87，纯PP的n为3.17～3.48，在相同Φ下，PP/HYBRAR的n值均大于PP，这表明HYBRAR的加入改变了PP的结晶成核机理及生长方式。结晶速率常数包含成核和结晶两个方面，而且还与结晶温度有关。Zc越 大，结晶速率越快。PP和PP/HYBRAR的Zc随Φ的增加而加大，说明降温速率加快、结晶速率变快。在相同的Φ下 ，PP/HYBRAR的Zc大 于PP， 说 明 HYBRAR的加入使PP的结晶速率加快。

图3　PP和PP/HYBRAR非等温结晶的ln［-ln（1-Xt）］-lnt曲线Fig.3 Plots of ln［-ln（1-Xt）］-lnt for non-isothermal crystallization of PP and PP/HYBRAR

表2　Jeziorny参数Tab.2 Jeziorny parameters

2.2.2 Ozawa法

Ozawa法［5］考虑了聚合物结晶的成核和生长，Ozawa将Avrami方程进行扩展，得到：

式中，K（T）为速率常数，m为Ozawa指数。对式（4）的方程两边取对数，得到：

由图4可知：其线性关系较差，这表明Ozawa方程不适用于处理此体系的非等温结晶动力学。主要原因有两方面：①Ozawa方程没有考虑到二次结晶［6］；②Ozawa法适用的温度范围有限。当Φ较大时，选定的温度可能接近结晶的初始阶段，即一次结晶过程；当Φ较小时，该温度可能处于结晶后期，即二次结晶。

图4　PP和PP/HYBRAR非等温结晶的ln［-ln（1-Xt）］-lnΦ曲线Fig.4 Plots of ln［-ln（1-Xt）］-lnΦ for non-isothermal crystallization of PP and PP/HYBRAR

2.2.3 Mo 法

莫志生等［7］将Avrami方程式（2）和Ozawa方程式（5）进行联合，得到：

式中，F（T）=［K（T）/Z］1/m，F（T）越大，结晶速率越低，其物理意义在于单位结晶时间内体系达到某结晶度所需要的降温速率，同时该式表征了体系在一定结晶时间内达到某一结晶度时的难易程度；a=n/m。

由图5可知：因Mo法的线性关系较好，所以可成功地处理该体系的非等温动力学。由表3可知：随着Xt的 增加，F（T）增大，这表明在单位时间内体系达到某一结晶度时，需要增大降温速率。当Xt相 同时，PP的F（T）比PP/HYBRAR的大，这说明单位时间内要达到相同的结晶度Xt， PP所需的降温速率要高于PP/HYBRAR，即PP的结晶速率比PP/HYBRAR的低，由此表明HYBRAR可以加快PP的结晶。这一结论与Jeziorny 法所得的结论一致。

对于聚合物非等温结晶，其结晶活化能可利用Kissinger方程［8］［式（7）］求得：

图5　PP和PP/HYBRAR非等温结晶的lnΦ-lnt曲线Fig.5 Plots of lnΦ-lnt for non-isothermal crystallization of PP and PP/HYBRAR

表3　Mo参数Tab.3 Mo parameters

式中，ΔE为总活化能，Tp为 峰温值，R为气体常数。

根据Kissinger方程可得到PP和PP/HYBRAR在不同降温速率下的ln（Φ/T2）-1/T曲线，

p p如图6所示。由图6中直线的斜率可进一步求出ΔE，ΔE值见表3。

由表3可知：PP和PP/HYBRAR的结晶活化能分别为185.86 kJ/mol、239.56 kJ/mol，HYBRAR的加入使得PP的结晶活化能提高了53.7 kJ/mol。聚合物结晶活化能包括成核活化能和高分子链迁移活化能。HYBRAR虽然起到了异向成核的作用，但由于HYBRAR与PP的相容性较好，两者间的相互作用较强，HYBRAR限制了PP分子链的运动，对结晶的生长有阻碍作用，因此PP/HYBRAR的结晶活化能高于PP。

图6　Kissinger法中PP和PP/HYBRAR的ln（Φ/）-1/T曲线pFig.6 Plots of ln（Φ/）-1/Tpof PP and PP/HYBRAR for Kissinger method

3 结论

（1）PP和PP/HYBRAR的结晶速率随降温速率的增加而加快。

（2）Jeziorny 法和Mo法适用于描述PP及PP/HYBRAR的非等温结晶过程，Ozawa法不适用。分析结果表明，HYBRAR的加入使得PP的结晶速率增大。

参考文献

［1］刘娟，陈华兵，曾祥生，等.HYBRAR对PP结晶形态和性能的影响［J］.橡塑资源利用，2007，38（1）：3-7.

［2］Di Lorenzo M L，Silvestre C.Nonisothermal crystallization of polymers［J］.Progress in Polymer Science，1999，24（6）：917950.

［3］Avrami M.Granulation，Phase change，and microstructure：Kinetics of phase change. III Melvin Avrami［J］.Journal of Chemical Physics，1941，9：177-184.

［4］Jeziorny A.Isothermal crystallization kinetics study on the basetheory［J］.Polymer，1978，19：1142-1144.

［5］Ozawa T.The conclusion of non-isothermal crystallizationtheory［J］.Polymer，1971，12：150-158.

［6］Sajkiewicz P，Carpaneto L，Wasiak A.Application of the Ozawa model to nonisothermal crystallization of poly （ethylene terephthalate）［J］.Polymer，2001，42 （12）：5365-5370.

［7］莫志深.一种研究聚合物非等温结晶动力学的方法［J］.高分子学报，2008，1（7）：656-661.

［8］Kissinger H E.Variation of peak temperature with heating rate in differential thermal analysis［J］.J Res Natl Stds，1956，57（4）：217-221.

通讯联系人：管蓉（1956-），女，教授，博士研究生导师。主要从事高分子材料的结构与性能、微孔发泡、乳液聚合、胶粘剂、高分子电解质膜方面的研究。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。

中图分类号：TQ325.1

文献标识码：A

文章编号：1001-5922（2016）07-0046-05

收稿日期：2016-03-26

作者简介：张洋（1991-），男，硕士研究生，从事聚合物加工的研究与应用。E-mail：zhangyanghubei@163.com。

Non-isothermal crystallization kinetics of PP/HYBRAR blends

ZHANG Yang， PAN Heng， GAO Nian， Bao Long-zhu， GUAN Rong
（College of Chemistry and Chemical Engineering， Hubei University， Wuhan， Hubei 430062， China）

Abstract：The non-isothermal crystallization kinetics of polypropylene/styrenic thermoplastic elastomer （PP/HYBRAR）blends， which were prepared by melt blending， was studied by means of differential scanning calorimetry （DSC）. Jeziorny，Ozawa and Mo methods were used to analyze the process. The results showed that both the Jeziorny and Mo methods better described the non-isothermal crystallization of PP/HYBRAR blends， but the Ozawa analysis failed. The values of Zcand n increased with increasing cooling rate， and the values of Zcand n of PP/HYBRAR blends were higher than those of PP at the same cooling rate. The values of F（T） increased with increasing the crystallinity degree， and the values of F（T） of PP were higher than those of PP/HYBRAR. The activation energies for PP and PP/HYBRAR were calculated by Kissinger method to be 185.86 kJ/mol and 239.56 kJ/mol， respectively.

Key words：polypropylene； styrenic thermoplastic elastomer； non-isothermal crystallization； crystallization kinetics