环氧树脂改性MDI型水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征

李帅杰，柴春鹏，马一飞，李国平，罗运军（北京理工大学材料学院，北京 100081）

段国晨，赵景丽，张 明，赵伟超（西安爱生技术集团公司，陕西 西安 710075）



环氧树脂改性MDI型水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征

李帅杰，柴春鹏，马一飞，李国平，罗运军
（北京理工大学材料学院，北京 100081）

摘要：采用4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和分子质量为1 000的环氧丙烷缩合物（PPG1000）为原料合成聚氨酯预聚体，用2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）作亲水扩链剂并用1，4-丁二醇（BDO）作小分子扩链剂进一步提高分子质量，再向预聚物中引入环氧树脂E-44，采用内乳化法制备了环氧树脂改性的MDI型水性聚氨酯胶粘剂。其中异氰酸酯根与羟基比值（R值）为1.3，DMPA质量分数为6%，PPG1000和MDI物质的量比（软硬比）为1：2.8，固含量为30%。对其结构和性能进行研究。结果表明，当环氧树脂E-44加入量为2%～6%时，乳液较为稳定；环氧树脂E-44加入量为6%时，拉伸剪切强度最高，可达到2.78 MPa。在2%～10%的环氧添加量内，拉伸强度随环氧添加量上升逐渐提高，而断裂伸长率则逐渐下降。环氧的加入使水性聚氨酯胶膜的吸水性下降，耐水性提高。

关键词：4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；水性聚氨酯；胶粘剂；环氧树脂；改性

水性聚氨酯胶粘剂软硬度可调节、无污染、操作加工方便，易于改性，能直接粘接非金属、金属等多种材料，粘接工艺简单，适用范围广泛［1］。但是传统水性聚氨酯胶粘剂耐水耐热性差、耐老化性差、干燥时间长且胶膜力学性能较差［2］。为了提高水性聚氨酯胶粘剂的性能，对其进行改性是有效的途径［3］。环氧树脂具有高强度、高模量、良好的热稳定性和耐化学性等优点，可利用其仲羟基和开环后的环氧基与异氰酸酯反应，直接参与水性聚氨酯胶粘剂的合成反应，用于水性聚氨酯胶粘剂的改性，可使聚氨酯乳液胶膜的性能得到改善［4，5］。

环氧树脂改性后的水性聚氨酯具有很多优良性质。杜宗良等［6］研究环氧改性的水性聚氨酯，发现当R值为1.5，环氧添加量为20%时，水性聚氨酯胶膜的力学性能最好，乳液粒径随环氧添加量增加而增大，胶膜抗水性也逐渐增强；王翠等［7］研究了MDI体系水性聚氨酯的合成及性能，发现当R值为1.8～1.9，DMPA质量分数在6.5%～7%，中和度在100%～120%时可制得性能稳定的芳香族异氰酸酯水性聚氨酯乳液，且力学性能良好。Joseph L.Keddie［8］研究发现端羟基聚丁二烯（HTPB）质量分数为15%，PPG分子质量为2 700时，乳液的粘接性能较好。目前已有的研究多是甲苯-2，4-二异氰酸酯（TDI）体系的水性聚氨酯。MDI的反应活性比TDI大，分子质量比TDI大，蒸汽压低，挥发性小，对人体危害小；聚氨酯胶粘剂中用MDI代替TDI是长远趋势，研究环氧树脂改性MDI型水性聚氨酯胶粘剂体系具有重要的实际意义。

本文采用4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和分子质量为1 000的环氧丙烷缩合物（PPG1000）为主要原料合成聚氨酯预聚体，以环氧树脂E-44作为改性剂，使环氧树脂的环氧基和仲羟基参与预聚物的扩链反应体系，形成部分交联结构，对制备水性聚氨酯胶膜的力学性能、耐水性等进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），Aladdin公司；聚醚二元 醇（PPG1000），金浦集团江苏钟山化工有限公司；2，2-二羟甲基丙酸（DMPA），工业品，北京林氏精化新材料有限公司；1，4-丁二醇（BDO），分析纯，天津福晨化工厂；环氧树脂（E-44），工业品，肥城德源化工有限公司；三乙胺（TEA），分析纯，北京市通广精细化工公司；乙二胺（EDA），分析纯，天津福晨化学试剂厂；丙酮，分析纯，北京化工厂。

SDF400型实验室多功能分散机，上海法孚莱能源技术有限公司；3700型FTIR全反射红外光谱仪，Thermo 科学仪器部；Zetasizer Nano SZ型 激 光 粒 度 仪 ，Malvern公司；WDW-E100D型电子式万能试验机，济南试金集团。

1.2 实验过程

向三口瓶中加入PPG1000（PPG的量定为30 g），在120 ℃真空脱水2 h。待冷却至75℃，加入DMPA搅匀，再缓慢滴加熔融的MDI并用丙酮稀释反应体系，75 ℃保温反应2 h。然后加入丙酮溶解的BDO扩链1 h，再加入一定量环氧进行改性，反应1 h。待体系冷却至室温，向反应体系加入TEA，中和10 min。乳化时加入EDA，乳化约20 min，最后用旋蒸仪减压蒸馏脱去低沸点溶剂丙酮即得产品。反应过程中若黏度过大，及时用约50 mL丙酮稀释。根据环氧树脂添加量对所制得样品进行编号，环氧树脂添加量为0%，2%，4%，6%，8%，10%的样品编号分别为EP-0%，EP-2%，EP-4%，EP-6%，EP-8%，EP-10%。实验过程中，DMPA、MDI、BDO、TEA、EDA的用量如表1所示。

表1　DMPA、MDI、BDO、TEA 、EDA含量Tab.1 Contents of DMPA、MDI、BDO、TEA and EDA

将制好的水性聚氨酯乳液倒在聚四氟乙烯板上流延成膜，在室温下晾置4～6 d，再放置于烘箱中80 ℃烘3 h，制得厚度约为1 mm的胶膜。胶膜厚度采用厚度仪测量，在哑铃型样条中间段选取3点测其厚度并求平均值。

1.3 性能测试

1）红外光谱：利用FTIR全反射红外光谱仪（ATR）分别对环氧添加量为0%、2%、4%、6%、8%、10%的水性聚氨酯胶膜进行红外全反射检测。扫描频率48次，扫描范围：400～4 000 cm-1。

2）乳液粒径：用Zetasizer Nano SZ型激光粒度仪对按1：1 000稀释的蓝色透明乳液进行粒径测试，测试温度25 ℃。

3）乳液稳定性：按GB/T6753.3—1986测定， 采用离心加速沉降试验模拟贮存稳定性试验，如果在离心机中以3 000 r/min的转速离心沉降15 min后无沉淀，即可认为乳液可稳定贮存6个月。

4）力学性能：拉伸剪切测试按照GB/T 7124—2008进行。胶接的金属片为304钢板，尺寸为100 mm×25 mm×2 mm，搭接长度为12.5 mm并用夹具夹持，涂胶后晾置12 h，80 ℃烘24 h，再在室温下放置24 h。拉伸试验速度为5 mm/min；拉伸性能测试按照GB/T 528—2009进行。将胶膜裁成哑铃状样条，样条宽度为4 mm，标距为20 mm。用WDWE100D型电子式万能试验机对样条进行拉伸试验，拉伸速度250 mm/min。记录最大拉伸强度和断裂伸长率。

拉伸强度（MPa）=试样拉断时的负荷值（N）/试样平均横截面积（mm2）

试样横截面=样条宽度×样条厚度

5）吸水性：将水性聚氨酯胶膜裁成约2 cm×2 cm的试样，测定干膜质量。于室温下在去离子水中浸泡24 h后取出，用滤纸吸取湿膜表面水分，测定湿膜质量。

式中，m1—浸泡后湿膜质量；m0—浸泡前干膜质量。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

环氧改性MDI型水性聚氨酯红外光谱图见图1。

图1　环氧改性MDI型水性聚氨酯红外光谱图Fig.1 ATR-IR spectra of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin

图1显示，对于所有的水性聚氨酯胶膜，3 478 cm-1处没有出现-OH基团特征峰，2 370～2 380 cm-1处的-NCO基不对称伸缩振动吸收峰也没有出现，在3 300 cm-1处出现较宽的N-H伸缩振动特征吸收，1 570 cm-1处出现N-H特征吸收峰，说明NCO基团与-OH完全反应生成氨基甲酸酯基。1 645 cm-1处出现羧酸盐的特征吸收峰，说明亲水扩链剂成功引入。对于添加环氧树脂改性的水性聚氨酯胶膜，环氧基位于910 cm-1处的特征峰消失，说明环氧树脂的环氧基和仲羟基全部参与改性聚氨酯的反应，环氧树脂成功引入聚氨酯分子结构中

［9］。

2.2 乳液粒径

乳液粒径、多分散系数（PDI）及稳定性如表2所示。

表2　环氧改性MDI型水性聚氨酯乳液粒径Tab.2 Particle Size and Stability of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin

由表2可知，未添加环氧树脂的乳液粒径较小，分布较宽。加入环氧改性后，乳液粒径均大于未改性乳液，粒径分布变窄。添加E-44后，其仲羟基与异氰酸酯基发生反应产生交联；乳化阶段加入EDA可使环氧树脂环氧基开环，进一步产生交联反应。在环氧添加量为2%～8%时，粒径逐渐增大，这是由于环氧的添加使体系交联程度逐渐增大，粒径逐渐变大。当环氧树脂添加量超过8%时，粒径又开始减小，这是由于环氧加入量过多所致。改性的环氧树脂是在预聚体制备完成后加入的，残余的异氰酸酯基量一定，当环氧树脂加入过多，异氰酸酯基被消耗过多时，一方面环氧树脂将预聚体封端的几率增大；另一方面，环氧过量，剩余的环氧分子与改性的聚氨酯分子形成共混体系，从而使乳液粒径减小。随着环氧树脂的加入，乳液稳定性逐渐变差，当加入量达到8%时，离心开始出现沉淀。这是由于环氧树脂亲水性差，随其加入量增多，链段亲水性逐渐下降，导致乳液稳定性降低。当环氧添加量为2%～6%时，乳液较为稳定。

2.3 力学性能

主要表征了拉伸剪切和拉伸性能。样条平均厚度及试验测试结果如表3所示。拉伸剪切测试接头破坏样貌图由相机拍摄并放大10倍显示，如图2所示。

表3　环氧改性MDI型水性聚氨酯力学性能Tab.3 Mechanical properties of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin

图2　环氧改性MDI型水性聚氨酯拉伸剪切测试接头破坏样貌图Fig.2 Joint failure appearance of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin on tensile shearing （1.内聚破坏；2.内聚破坏与界面破坏共存；3.界面破坏）

由表3可知，随着环氧量的逐渐增加，拉伸剪切强度先升后降；环氧添加量为6%时，拉伸剪切强度最大，可达到2.78 MPa。随着环氧的加入，试样的拉伸剪切强度先是略低于未添加环氧者，是因为添加环氧树脂后，影响了预聚物扩链反应的进行，在形成轻微交联结构的同时产生了支化结构，使得聚氨酯分子间距离增大，分子间库伦力减小，发生内聚破坏所需要的剪切强度减小，胶接接头所受应力大于交接强度，此时发生的接头破坏方式如图2-1）所示为内聚破坏，故其拉伸剪切强度较未添加环氧的小；在环氧添加量为2%～6%时，拉伸剪切强度逐渐增大，这是由于环氧树脂的开环，使分子间形成交联网状结构逐渐增多，从而抵消了支化对胶接性能的影响，使胶粘剂的内聚强度增大，此时胶粘剂破坏方式如图2-2）所示为内聚破坏与界面破坏共存，宏观表现为拉伸剪切强度增大；当环氧的加入量超过6%时，拉伸剪切强度又开始下降，是由于交联度过大，阻碍了分子链运动，且环氧的加入降低了聚氨酯整体的极性，胶粘剂的内聚强度开始大于界面粘接强度，胶接接头的破坏开始由混合破坏变为图2-3）所示的界面破坏，从而使拉伸剪切强度降低。

由表3可见，随着环氧树脂加入量的逐渐升高，试样的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐减小。这是由于随着环氧树脂的加入，体系的交联密度逐渐增大，使得拉伸强度呈现正增长。而综合比较断裂伸长率，发现相对于脂肪族体系水性聚氨酯，MDI体系水性聚氨酯胶膜的断裂伸长率均较小，这是由于MDI分子中含有2个苯环，其刚性已经较大，再随着双酚A型环氧树脂的加入，水性聚氨酯中刚性苯环结构进一步增多，导致分子链运动能力降低，分子柔性减小，刚性增大，使得拉伸强度提高，断裂伸长率降低。

2.4 吸水性

环氧改性MDI型水性聚氨酯吸水性测试结果如表4所示。

表4　环氧改性MDI型水性聚氨酯吸水性Tab.4 Water absorption of MDI-based waterborne polyurethane modified with epoxy resin

本实验采用内乳化法引入含亲水基的DMPA，使得聚氨酯体系离子基团增多，容易乳化。引入DMPA使本来就存在氨酯基等极性基团的聚氨酯分子更容易与水分子之间形成氢键，导致分子更容易吸水。由表4可知，未添加环氧的胶膜吸水性为4.5%，添加环氧的胶膜吸水性普遍下降。这是由于环氧的加入改变了聚氨酯分子的结构，最有可能的是改变了聚氨酯分子表面的两亲性，使体系氢键数量有所减少，使吸水性下降。试验发现，环氧加入量为6%～10%时，吸水性成正增长，这是由于环氧量加入过多导致交联结构过大，分子之间的距离增大，使水分子更容易渗入聚氨酯分子形成氢键。

3 结论

（1）环氧添加量在2%～8%时，体系交联程度逐渐增大，粒径逐渐变大；环氧添加量超过8%后，乳液粒径有所减小；环氧树脂E-44加入量为2%～6%时，乳液较为稳定。

（2）合适的环氧树脂E-44加入量能使MDI体系聚氨酯胶粘剂的粘接强度有所提升。其中，环氧添加量为6%的粘接强度最好，拉伸剪切强度可达到2.78 MPa，胶接接头的破坏方式为界面破坏和内聚破坏共存的混合破坏。在环氧添加量为0%～10%内，拉伸强度随环氧添加量的增大而提高，而断裂伸长率则逐步下降，当环氧添加量为10%时，拉伸强度可达到26.43 MPa，断裂伸长率为62.23%。

（3）环氧树脂E-44的加入使水性聚氨酯胶膜的吸水性普遍下降，耐水性提高，当环氧加入量为2%和6%时，胶膜吸水性仅有2.78%、2.86%。

参考文献

［1］Shunji Sugano，Charoen Chinwanitcharoen，Shigeyoshi Kanoh，et al.Preparation of Aqueous Polyurethane Dispersions Using Aromatic Diisocyanate ［J］.Macromol Symp 2006，239（1）：51-57.

［2］Cogan Richard G.Post-crosslinking of waterborne urethanes［J］.Progress in Organic Coatings，1997，32（1）：51-63．

［3］周威，傅和青.改性水性聚氨酯及其粘接性能［J］.粘接，2013，34（10）：78-81．

［4］Guozhang Ma，Taotao Guan，Caiying Hou. Preparation，properties and application of waterborne hydroxylfunctional polyurethane/acrylic emulsions in two-component coatings［J］.Journal of Coatings Technology and Research，2015，12（3）：505-512.

［5］Zhiming Jin，Wenlu Guo，Caihua Gao.Study on Synthesis and Properties of Waterborne Polyurethane Modified by Epoxy Resin［J］.Applied Mechanics and Materials，2013，395-396：423-426.

［6］唐鑫强，成煦，杜宗良.环氧树脂改性水性聚氨酯的制备及性能研究［J］.塑料工业，2014，42（8）：41-45.

［7］王翠，吴佑实，吴莉莉.MDI型水性聚氨酯乳液的合成及性能研究［J］.涂料工业，2009，39（2）：4-8.

［8］Nadia Akram，Robert S Gurney，Mohammad Zuber，et al.Influence of Polyol Molecular Weight and Type on the Tack and Peel Properties of Waterborne Polyurethane Pressure-Sensitive Adhesives［J］.Macromolecular Reaction Engineering，2013，7（10）：493-503.

全高度泡沫夹芯结构胶接共固化制造工艺

段国晨，赵景丽，张 明，赵伟超
（西安爱生技术集团公司，陕西 西安 710075）

摘要：采用德固赛的ROHACELL PMI结构泡沫为芯材，通过实验验证PMI泡沫的膨胀量为5%，发明了一种刚性泡沫夹层结构“软-硬模”共固化成型的工艺方法，分析了成型压力对泡沫及全高度泡沫的产品性能的影响。此工艺借助复合材料软模，可以整体制造无人机全高度泡沫夹芯舵面类结构，已经通过飞行验证。

关键词：泡沫；夹层结构；复合材料；共固化；无人机

复合材料夹芯结构具有比强度高、比模量高、质量轻等优点。增加芯层（泡沫、蜂窝等）的厚度，可以在增加质量很小的前提下，大幅度提高结构的刚度，达到减重增强的效果。因此，为了减轻飞机质量，保证飞机性能，无人机机体采用了大量复合材料夹芯结构的设计与制造［11，22］］。夹芯结构一般为由上蒙皮、芯材、下蒙皮组成的复合材料。上蒙皮和下蒙皮一般是树脂基碳纤维增强复合材料、树脂基玻璃纤维增强复合材料、树脂基芳纶纤维增强复合材料，常见的夹芯材料包括蜂窝、泡沫、巴莎木等，所以有蜂窝夹芯结构、泡沫夹芯结构、木板夹芯结构等。

泡沫夹芯结构常用的制造工艺方法主要有22大类：一类是分步胶接的多次固化工艺；另一类是玻璃纤维//碳纤维复合材料面板固化，面板与芯材胶接同时完成的共固化工艺［33］］。据文献报道，某单位在研制某新型航天器返回舱舱门共形天线时，采用“对模胶接成型工艺”制备了泡沫夹芯结构［44］。文献用灌注发泡成型工艺来制造结构复杂的全容腔填充泡沫塑料无人机机翼结构，制造的无人机机翼具有整体性好、翼型精度高、质量轻等优点［55～88］。

但是，多次胶接需要选择合适的胶粘剂，而且生产效率低下，工序繁琐，质量不易保证。浇注整体发泡必须严格控制温度，发泡速度，若模具温度太高，发泡速度加快，界面疏松，界面强度降低；相反，模具温度过低，反应速度变慢，发泡压力低，界面粘接也不好。对工艺性要求太高，稳定性不好。所以，本文主要研究“软--硬模”整体制造工艺，通过研究泡沫的热膨胀量，制造全高度泡沫夹芯结构，目前还没有这方面的文献报道。

在蒙皮预浸料铺层共固化成型工艺的基础上进行创新改进，本文研究了“软-硬”模共固化成型工艺的方法。“软—硬模”整体共固化工艺是一种新颖的工艺方法，即预先制备一个“软模”，一个刚性硬模，采用上下对合的形式，工艺组合之后，通过一定的时间、压力、温度等，整体共固化成型。此方法解决了“刚-刚”对合模具压力传递不均匀、难于脱模等工艺问题。制造工艺，通过研究泡沫的热膨胀量，制造全高度泡沫夹芯结构，目前还没有这方面的文献报道。

在蒙皮预浸料铺层共固化成型工艺的基础上进行创新改进，本文研究了“软-硬”模共固化成型工艺的方法。“软—硬模”整体共固化工艺是一种新颖的工艺方法，即预先制备一个“软模”，一个刚性硬模，采用上下对合的形式，工艺组合之后，通过一定的时间、压力、温度等，整体共固化成型。此方法解决了“刚-刚”对合模具压力传递不均匀、难于脱模等工艺问题。

1 实验部分

11..11 实验原料

PPMMII闭孔泡沫，5500 kkgg//mm33，RROOHHAACCEELLLL 5511WWFF，

赢创德固赛有限公司；复合材料胶膜，HHyyssoo

图1　工艺组合图Fig.1 Bagging arrangement for process foam

表1　PMI泡沫过盈量测试Tab.1 Expansion size of PMI

图2　制备的假件和软模Fig.2 Composite false tooling and soft mold

Abstract：Using the PMI structural foam of DEGUSSA ROHACELL as the core material and verifying experimentally the foam expasion size of 5%， we invented the “soft-hard tooling” co-curing molding process for rigid foam sandwich structure. Also， the effects of foaming pressure on the performance of the core foam and the full hight foam sandwich product were analyzed. By the soft composite tooling， we manufactured the rudder-like products with full hight foam sandwich structure in UAV， and they passed the flight verifying test.

Key words：foam； sandwich structure； composites； co-curing； UAV

通讯联系人：柴春鹏，女，副教授，主要研究方向水性聚氨酯。E-mail：chaicp@bit.edu.cn。

文献标识码：中国分类号：TQ433.4+3A 中国分类号：TQ436+.2A

文章编号：1001-5922（2016）07-0060-04 1001-5922（2016）07-0071-03

收稿日期：2016-04-13 2016-03-24

作者简介：段国晨（1985-），男，硕士，工程师，主要从事无人机复合材料结构件的工艺设计。E-mail：dgc08@163.com。 李帅杰，男。研究方向：水性聚氨酯。E-mail：lishuaijie_1@126.com。

Preparation and characterization of MDI-based waterborne polyurethane adhesive modified with epoxy resin

LI Shuai-jie， CHAI Chun-peng， MA Yi-fei， LI Guo-ping， LUO Yun-jun
（School of Material Science and Engineering， Beijing Institute of Technology， Beijing 100081， China）

Abstract：The polyurethane prepolymer was synthesized with 4，4 '- diphenylmethane diisocyanate （MDI） and propylene oxide condensate with molecular weight of 1 000 （PPG1 000） as the main raw materials. Using dimethylol propionic acid （DMPA） as the hydrophilic chain extending agent and 1，4-butanediol （BDO） as the small molecule chain extension agent to improve the molecular weight and introducing the epoxy resin（E-44） to the prepolymer， a series of MDI-based waterborne polyurethane adhesives modified with the epoxy resin was prepared by emulsification process. When the DMPA content was 6% and the R value was 2.8， the mole ratio of PPG100 and MDI（soft-hard ratio） was 1：208 and the solid content was 30%， the structure and performance were studied. The results show that when the content of epoxy （E-44） is 4%-6%， the stability of the emulsion is better， and the shear strength of sample is the highest（2.78 MPa） the epoxy （E-44） amount of 6%. The tensile strength of the sample increases gradually and the elongation at break decreases gradually with increasing epoxy amount in the epoxy resin content of 2%-10%. After adding the epoxy resin， the water absorption of polyurethane adhesive is decreased and the water resistance is improved.

Key words：MDI； waterborne polyurethane； adhesive； epoxy resin； modification

Co-curing process of foam sandwich structure for UAV

DUAN Guo-chen， ZHAO Jing-li， ZHANG Ming， ZHAO Wei-chao
（Xi'an ASN Technology Group Company（UAV institute of north western polytechnic university）， Xi'an， Shaanxi 710075， China）