电解锰渣作水泥混合材的研究

王勇

［贵州省建筑材料科学研究设计院，贵州省工业固体废弃物综合利用（建材）工程技术研究中心，贵州 贵阳　550002］



电解锰渣作水泥混合材的研究

王勇

［贵州省建筑材料科学研究设计院，贵州省工业固体废弃物综合利用（建材）工程技术研究中心，贵州 贵阳550002］

摘要：介绍了利用工业固体废弃物电解锰渣作为水泥混合材的研究。结果表明，工业废弃物电解锰渣以石膏和石英为主要成分，未经煅烧的电解锰渣无水化活性和胶凝性，经450～750℃煅烧后，具有较好的脱水石膏活性和火山灰活性，且其活性较粉煤灰好。

关键词：工业固体废弃物；电解锰渣；水泥混合材；火山灰活性

锰是贵州省优势矿产资源之一，贵州省松桃县与毗邻的湖南省花垣县和重庆的秀山自治县并称为中国锰矿的“锰三角”。锰矿资源是该地区的宝贵资源，其储量占全国总储量的30%以上。锰产量的90%～95%用于钢铁工业，其用途主要是作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂，以及用于制造合金。此外，化工、轻工、建材等领域也有一定需求。

随着锰的需求量的不断增加，导致电解锰渣的排放量也大大增加，据相关企业生产统计，每生产1 t电解锰粉，所排放酸浸废渣量为5～6 t。目前我国电解金属锰生产企业达160多家，生产能力超过100万t，这些企业每年产生约600万t废渣，2亿t废水，80多万t废气（主要是CO2及硫酸雾）。这些酸浸废渣一方面增加了企业堆置废渣的土地征用和场地处置等费用，使企业生产成本增加，且消耗大量土地资源；另一方面，废渣的长期存放致使一些有害元素通过土层渗透，进入地表及地下水中，影响地下水资源，污染环境。因此，对锰渣的综合治理已成为急需解决的问题［1］。

本研究考察电解锰渣是否可作为水泥混合材使用，也即研究电解锰渣是否具有火山灰活性或潜在水凝性。

1　原材料

1.1电解锰渣

电解锰渣是用硫酸溶液处理碳酸锰矿粉电解生产金属锰的工业固体废弃物，其硫酸盐、氨氮、锰的浓度较高，砷、汞、硒的浓度也较高。表观为黑色细小颗粒，沉淀后为板结块状。矿物成分主要为二水石膏、石英、水化硅酸二钙等［1-2］。本研究电解锰渣来自松桃金瑞新材料公司，其化学成分见表1。

表1　电解锰渣的化学成分　%

根据GB/T203—2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》标准规定，参照矿渣质量系数来计算锰渣质量系数K为0.48（K＜1.2，不合格），碱性系数M0为0.32（M0＜1为酸性渣），说明电解锰渣活性很差。

电解锰渣主要含二水石膏、石英、水化硅酸二钙、Al2O3、Fe2O3等稳定化合物，XRD图谱见图1，DTA曲线见图2。

图1　电解锰渣的XRD图谱

图2　电解锰渣的DTA曲线

从图2可以看出，电解锰渣在常温至400℃之间出现3次吸热峰，这与CaSO4·2H2O脱水变成CaSO4·1/2H2O及Ⅲ型CaSO4和Ⅱ型CaSO4有关，在800℃左右吸热峰再次出现，此时，CaSO4开始分解变成CaO及SO3。

1.2粉煤灰

采用清镇电厂排放的Ⅱ级粉煤灰，80μm筛筛余13.6%，比表面积402m2/kg，表观密度为2056 kg/m3，堆积密度为707 kg/m3，化学成分见表2

表2　粉煤灰的化学成分　%

1.3水泥

采用贵州水泥厂产的“乌江牌”P·O42.5水泥，3、7、28d抗折强度分别为4.92、6.23、8.64MPa，3、7、28 d抗压强度分别为25.15、34.47、46.16MPa。

2　电解锰渣作为水泥混合材的试验研究

通过煅烧电解锰渣可取得不溶性硬石膏，以期望通过电解锰渣中硬石膏激发粉煤灰的潜在水凝性，从而使得电解锰渣可作为水泥混合材使用［3］。

由于二水石膏是在400～750℃脱水变成不溶性硬石膏，故将电解锰渣放在硅碳棒炉内按450、550、650、750℃分别进行煅烧，通过测试不同温度煅烧电解锰渣的胶砂试件的强度，确定电解锰渣是否可作为水泥混合材以及其最佳煅烧温度。

2.1电解锰渣在各温度下煅烧后的XRD分析

经中国科学院地球化学研究所资源环境分析测试中心定量检测，450℃煅烧的电解锰渣中含有石英44.88%、无水石膏37.88%、斜长石5.62%、伊利石4.26%、叶腊石2.46%、赤铁矿2.15%以及少量蒙脱石、角闪石；550℃煅烧的电解锰渣中含有石英50.67%、无水石膏33.22%、斜长石8.34%、伊利石2.92%、叶腊石0.66%、赤铁矿2.94%、蒙脱石1.25%以及少量角闪石；650℃煅烧的电解锰渣中含有石英40.73%、无水石膏35.89%，斜长石13.14%、赤铁矿10.24%以及少量蒙脱石；750℃煅烧的电解锰渣中含有石英55.67%、无水石膏29.76%、斜长石5.12%、赤铁矿5.34%、蒙脱石2.36%以及少量伊利石。

试验证明，高温煅烧的电解锰渣以石英（SiO2）和无水石膏CaSO4（Ⅰ型）为主。

2.2电解锰渣作为水泥混合材的胶砂试验研究

考虑到电解锰渣含水率高，容易板结，先将电解锰渣破碎至5～15mm，再将破碎后的电解锰渣约1500 g置于硅碳棒炉内，在450～750℃温度下分别煅烧1.0～1.5 h，然后将各温度下煅烧的电解锰渣分别粉磨至80μm筛筛余小于10%后进行胶砂试验研究。

将15%煅烧的电解锰渣、15%粉煤灰、30%粉煤灰、15%电解锰渣+15%粉煤灰分别内掺入水泥中，按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》测试其3、7、28、60、90 d抗折、抗压强度，比较其活性［4］，结果分别见表3～表6。

表3　450℃煅烧电解锰渣的胶砂测试结果

表4　550℃煅烧电解锰渣的胶砂测试结果

表5　650℃煅烧电解锰渣的胶砂测试结果

表6　750℃煅烧电解锰渣的胶砂测试结果

综合分析各温度煅烧的电解锰渣可以得出，经一定温度煅烧的电解锰渣具有较好的脱水石膏活性和火山灰活性，且其活性均比粉煤灰强，其中以650～750℃煅烧的活性最好，抗折、抗压强度均较高，从节约能源的角度考虑，建议采用400～500℃煅烧的电解锰渣作为水泥混合材较为经济合理。

将450℃煅烧的电解锰渣按15%内掺入水泥中，按照GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》进行性能测试，并与GB 175—2007对42.5级普通硅酸盐水泥要求进行对比，结果见表7。

由表7可以看出，在水泥中掺入15%在450℃煅烧的电解锰渣，其技术指标符合GB 175—2007对42.5级普通硅酸盐水泥的技术要求。

表7　掺15%煅烧锰渣水泥的性能指标

3　结　语

工业废弃物电解锰渣以石膏和石英为主要成分，未经煅烧的电解锰渣无水化活性和胶凝性，经450～750℃煅烧后，具有较好的脱水石膏活性和火山灰活性，且其活性较粉煤灰好，其中以650～750℃煅烧的活性最好，抗折、抗压强度均较高。从节约能源的角度考虑，建议采用400～500℃煅烧的电解锰渣作为水泥混合材较为经济合理。在水泥中掺入15%在450℃煅烧的电解锰渣，其技术指标符合GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》42.5级普通硅酸盐水泥技术要求。煅烧电解锰渣对粉煤灰-水泥体系有一定的强度激发作用。

参考文献：

［1］王勇.利用电解锰渣制取蒸压砖的研究［J］.混凝土，2010（10）：125-128.

［2］甘四洋，王勇，万军，等.电解锰渣在建筑材料中的应用研究［J］.矿物学报，2010（S1）：172-173.

［3］李坦平，周学忠，曾利群，等.电解锰渣的理化特征及其开发应用的研究［J］.中国锰业，2006，24（2）：13-16.

［4］GB 175—2007，通用硅酸盐水泥［S］.

中图分类号：TU52；TQ172.4+4

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）05-0078-03

收稿日期：2015-10-13；

修订日期：2015-12-11

作者简介：王勇，男，1963年生，贵州安顺人，研究员，主要从事工业废渣应用研究及混凝土研究工作。渣紧密堆积密度分别为1785、1982 kg/m3。

Research of utilizing electrolytic manganese residue for cement additive

WANG Yong
［Guizhou Building Material Research and Design Institute，Guizhou Province Comprehensive Utilization of Industrial Solid Waste（Building Materials）Engineering Technology Research Center，Guiyang 550002，China］

Abstract：This article is about to research utilizing industrial solid wastes（electrolytic manganese residue）for cement additive.Research result shows that the main composition of electrolytic manganese residue is gypsum and quartz.Before sinter electrolytic manganese residue doesn't have hydration reactivity.After sinter at 450～750℃ electrolytic manganese residue has better dehydration gypsum reactivity and pozzolanicity reactivity，and it's reactivity is better than fly ash.

Keywords：industrial solid wastes，electrolytic manganese residue，cement additive，pozzolanicity