水热固化煅烧造纸污泥建筑材料的研究

苗嘉俊，景镇子，阚文杰，范宏圆

（同济大学 材料科学与工程学院，上海　201804）



水热固化煅烧造纸污泥建筑材料的研究

苗嘉俊，景镇子，阚文杰，范宏圆

（同济大学 材料科学与工程学院，上海201804）

摘要：纸制品在当今社会中的大量使用无可避免，而纸类产品的大量生产必然产生相应数量庞大的造纸污泥。进行了利用水热技术对煅烧造纸污泥灰固化方面的实验和探索。在200℃、9 h水热固化条件下合成了抗折强度达13MPa的固化材料，研究表明，托勃莫来石的生成提高了样品的强度。有望利用于建筑材料，从而为环保、废弃物循环再利用和节能减排作出贡献。

关键词：造纸污泥；水热固化；托勃莫来石；抗折强度

纸制品已经融入人类生产生活的各个层面，纸制品的大量制造必然产生相应的数目庞大的废水，处理这些废水后形成的污泥即被称为造纸污泥。每生产1 t再生纸，就产生700 kg含水率约65%的污泥［1］，产量是同等规模市政污水处理厂的5～10倍，且成分复杂，含水量高，处理难度大［2］。工业处理与利用造纸污泥主要以4个步骤来进行：（1）减量化；（2）稳定化；（3）无害化；（4）资源化。

对造纸污泥的资源化利用主要有以下几种方式：（1）农用，包括土壤改良和肥料应用。主要是依靠污泥中含有的大量细小纤维以及丰富的有机质、N、P、K等养分和中微量元素。（2）工业发电。由于造纸污泥中有机物含量高，使得干活性污泥具有较高热值（10000kJ/kg），从而可以进行焚烧发电。（3）其它方式。在国外，造纸污泥的主要处理方式为资源化且所占比例逐年提高，而我国造纸污泥的处置仍以填埋为主，不仅占用大量土地，也是对资源的浪费。针对大量排出的造纸污泥，必须找到一种能大量资源化利用的新思路和方法。

水热固化可以看成是地表下堆积岩的漫长成岩过程（千百万年）在实验室的短期再现（数小时），可以简单地认为是一个溶解-沉淀过程。在该过程中，小颗粒或颗粒表面被溶解，然后沉积在大的颗粒表面形成新的晶体。生成的新晶体通常填充在固化体内的空隙中，使固化体结构均匀致密，强度增加。它所需温度较低（≤200℃），意味着其制备过程所需能耗较低，大约为烧成陶瓷材料的1/6，同时该方法已经成功地用于生活垃圾灰［3-5］、炼钢矿渣［6-8］、黄土和黄河淤积泥沙［9］、硅藻土和海泡石多介孔体［10-12］的固化/合成。由于煅烧造纸污泥的主要成分为SiO2、Al2O3和CaO，其水热硬化过程为SiO2-Al2O3-CaO-H2O体系，和水泥的硬化相似。故利用水热反应生成硅酸钙的水合物就有望将煅烧造纸污泥固化高强度的建筑材料。本研究试图为其资源化利用提供新思路，变废为宝，为节能减排作出贡献。

1　实验

1.1原材料

煅烧造纸污泥：购自河南某公司，经球磨机细磨，过100目筛，化学成分见表1，粒径分布见图1，XRD图谱见图2。氢氧化钙：分析纯，国药集团生产。二氧化硅：分析纯，嘉善巨枫化工厂生产。

表1　煅烧造纸污泥的化学成分　%

图1　粉碎煅烧造纸污泥的粒径分布

图2　煅烧造纸污泥的XRD图谱

由图1可知，经球磨过筛后的原料其粒径分布基本为正态分布，其中位粒径为1.09μm。结合表1、图2可知，煅烧后的造纸污泥含有的主要元素为钙、硅和铝，其钙硅比为1.02。由钙长石、方解石、石英以及硅灰石膏等矿物组成，与水泥类似，但由于原料中的钙质主要来自方解石，而方解石的热稳定性较高，在水中的溶解度很低，很难参与水热反应；同时原料中的硅质较少，故需要额外添加一定量的硅质（二氧化硅）和活性较高的钙质（氢氧化钙）以便进行水热固化。

1.2实验仪器设备

LS230型激光粒度仪，XQ-106A型电脑式万能材料试验机，SRS3400型X射线荧光光谱仪（XRF），XRD-6100型X射线衍射仪（XRD），FY-15型台式粉末压片机，Quanta 200FEG 型FE-SEM，NICOLET iS10型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）。

1.3水热固化

首先，将0～25%氢氧化钙以及10%二氧化硅分别加入到煅烧造纸污泥粉末（90%～65%）中，再掺入占其总质量15%的去离子水，在研钵中混合均匀，每次称取一定质量的混合料，单轴压制成型，成型压力25MPa。脱模后的样品放入高压反应釜内进行水热固化。固化后的样品（40mm×15mm×6mm）在80℃烘箱中干燥24h，然后用三点法测试其抗折强度。粉碎研磨后的样品进行XRD、FT-IR分析，并对其形貌进行观察（SEM），从而推测其硬化机理。

2　结果与讨论

2.1不同氢氧化钙添加量对样品抗折强度的影响

实验条件为：SiO2添加量为10%作为硅质的补充，掺水量15%，煅烧造纸污泥添加量分别为90%、80%、70%、65%，对应氢氧化钙添加量分别为0、10%、20%、25%，成型压力25MPa，水热温度200℃，水热时间12 h。不同氢氧化钙添加量时固化样品的抗折强度见图3，XRD图谱见图4，红外图谱见图5。

图3　不同Ca（OH）2添加量时固化样品的抗折强度

从图3可以看出，当不添加Ca（OH）2时，固化样品的抗折强度很低，不足2MPa。随着Ca（OH）2添加量的增大，固化样品的抗折强度逐步提高，且当Ca（OH）2添加量为20%时，抗折强度达到最大。当Ca（OH）2添加量进一步增加时，抗折强度则出现小幅度的下降。

图4　不同Ca（OH）2添加量时固化样品的XRD图谱

由图4可知，不添加Ca（OH）2时，其组成与原料组成非常相似，仅石英的衍射峰有所增强，这是向其中加入了额外的硅质产生的。随着Ca（OH）2添加量的提高，水榴石、托勃莫来石的衍射峰逐渐增强，石英的衍射峰逐步减弱，钙长石的衍射峰先增强随后减弱。硅灰石膏、方解石的衍射峰无明显变化。

图5　不同Ca（OH）2添加量时固化样品的红外图谱

图5中，3643 cm-1处的振动峰为Ca（OH）2中O—H的伸缩振动，3422 cm-1处的振动峰为层间吸附水O—H的伸缩振动，1436、875、712 cm-1处的振动峰均为CO32-的振动，同时875 cm-1处振动峰的存在也验证了其中的碳酸钙矿物为方解石［13］。1030 cm-1向966 cm-1偏移的振动峰是硅氧四面体的伸缩振动，出现这种偏移的原因是硅氧四面体桥氧数量的增多，印证了XRD图谱中托勃莫来石生成的分析结果。

结合图3可知，水榴石的产生对样品强度无明显贡献。对其强度有改善效果的主要原因是硅氧四面体通过桥氧相互链接形成骨架，即生成托勃莫来石，从而使样品的强度得到大幅提高，且这种改变在Ca（OH）2添加量为20%时达到最佳。过量的Ca（OH）2会对样品的强度起到破坏作用［14］。综上，Ca（OH）2添加量以20%为宜。

2.2水热固化温度对样品抗折强度的影响

实验条件为：Ca（OH）2添加量20%，SiO2添加量10%，煅烧造纸污泥添加量70%，掺水量15%，成型压力25MPa，水热时间为12h。不同水热固化温度时样品的抗折强度见图6，XRD图谱见图7，红外图谱见图8。

图6　不同水热固化温度时样品的抗折强度

由图6可以看出，在常温下进行水热固化时样品的抗折强度为2MPa左右，随着固化温度由80℃提升至160℃的过程中，样品的抗折强度逐步提高，当固化温度为200℃时达到最高。再进一步提高固化温度时，抗折强度又有所下降。

图7　不同水热固化温度时样品的XRD图谱

图8　不同水热固化温度样品的红外图谱

结合图7、图8可知，在常温下，固化样品中物相为原料物相和羟钙石，即添加的氢氧化钙和二氧化硅未与原料进行反应。随着温度的升高，羟钙石、石英衍射峰强度减弱，相应的3643 cm-1处的羟基振动峰减弱，而硅氧四面体振动中，1030 cm-1的峰向966 cm-1方向发生迁移，781 cm-1的峰消失，452 cm-1的峰逐渐形成和增强，均表明样品中的硅氧四面体体系在80℃以上的固化温度条件下发生重构是样品强度在80～160℃增强的主要原因。而当固化温度达到200℃时，样品中生成了托勃莫来石，这些尖针状的晶体相互交织，使样品中的空隙得到填充，变得致密，从而达到最高的固化强度；继续提高固化温度到240℃时，尽管XRD和红外分析证明仍有可观的托勃莫来石生成，且与200℃的XRD和红外分析没有明显差异，样品的固化强度却出现一定程度的下降。这可能是由于在较高的固化温度（≥240℃）时，托勃莫来石晶体过度生长，破坏了原来致密的空隙，因而强度降低。

综上所述，在煅烧造纸污泥的水热固化过程中，合适的温度（200℃）有利于托勃莫来石的生成，并能大幅提升固化样品的强度。而温度过高（≥240℃）时，由于托勃莫来石的过度生长，样品的强度将有所下降。因此，水热固化温度在200℃为宜。

2.3水热固化时间对样品抗折强度的影响

实验条件为：Ca（OH）2添加量20%，SiO2添加量10%，煅烧造纸污泥添加量70%，掺水量15%，成型压力25MPa，水热温度200℃。不同水热固化时间时样品的抗折强度见图9，XRD图谱见图10，红外图谱见图11。

图9　不同水热固化时间时样品的抗折强度

由图9可以看出，在固化0 h时样品的抗折强度为2MPa左右，随着固化时间的延长，样品的抗折强度逐步提高，当固化时间为9h时达到最高。再进一步延长固化时间时，抗折强度又有所下降。

图10　不同水热固化时间时样品的XRD图谱

图11　不同水热固化时间时样品的红外图谱

由图10可知，当固化时间为0 h时，固化样品中物相为原料物相和羟钙石。随着时间的延长，羟钙石、石英衍射峰强度减弱，随之出现水榴石和托勃莫来石的衍射峰。

图11中，改变最为明显的分别是3643 cm-1处Ca（OH）2中O—H的非对称伸缩振动峰，随着时间延长，其强度减弱；966、781、452 cm-1处为硅氧四面体中硅氧键的振动，966 cm-1处的振动峰是1077 cm-1振动峰偏移而出现的，781cm-1处的振动峰减弱，452 cm-1处的振动峰增强。

结合XRD和红外图谱的分析结果可知，3h以上的固化时间是该固化样品中托勃莫来石生成的必要条件，通过消耗添加的Ca（OH）2，改变石英的硅氧四面体结构，即以桥氧相互连接形成层间结构的托勃莫来石，将原料、石英颗粒之间的缝隙填充起来，从而提高了固化体的抗折强度。过长时间的固化会对其强度有负面影响，为进行具体分析，对煅烧造纸污泥和9 h固化样品进行SEM分析，结果如图12所示。

图12　煅烧造纸污泥和固化9 h样品的SEM照片

对比图12（a）和（b）可以看出，煅烧造纸污泥中有许多颗粒以及大量的空隙，而水热固化9h后，样品中生成致密的、尖针状的托勃莫来石，这些新相填充了原料中的空隙，使颗粒相互链接，使样品变得致密，从而提高了强度。而长时间固化后的样品强度略有下降，主要是因为其中的托勃莫来石晶体的过度生长，使原来填充致密的缝隙变得疏松。综上所述，水热固化时间在9 h为宜。

3　结语

（1）在Ca（OH）2添加量20%，SiO2添加量10%，煅烧造纸污泥添加量70%，掺水量15%，成型压力25MPa，水热温度200℃，水热固化9 h条件下，可制备抗折强度达13MPa的样品。

（2）固化过程的反应主要是煅烧造纸污泥和额外添加的石英与Ca（OH）2反应，发生硅氧四面体的重构，填充固化体内部空隙，使结构致密，从而抗折强度增大。其中托勃莫来石的生成能最大幅度地提高固化样品的强度。但过高的水热固化温度（≥240℃）或者过长的反应时间（≥48h）会使托勃莫来石晶相过度生长，而对固化体强度不利。

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中图分类号：TU52

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）05-0074-04

收稿日期：2015-11-16；

修订日期：2015-12-15

作者简介：苗嘉俊，男，1991年生，青海西宁人，硕士研究生。

Research on hydrothermal synthesis of building materials from calcined paper m ill sludge

MIAO Jiajun，JING Zhenzi，KAN Wenjie，FAN Hongyuan
（School of Materials Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 201804，China）

Abstract：The extensive use of paper products is inevitable，and the mass production of paper brings a large number of paper mill sludge.Explorative hydrothermal solidification on calcined paper mill sludge has been carried out to produce a new kind of building material with the flexural strength about 13 MPa at 200℃，9 h.The results showed that the increase in flexural strength of specimens after hydrothermal synthesis was mainly due to the formation of tobermorite.As such，the hydrothermal processing may have a high potential for recycling paper mill sludge，energy saving and emission reduction.

Key words：paper mill sludge，hydrothermal synthesis，tobermorite，flexural strength