抗老化防护涂料的制备及其防护效果的研究

杨稳华，余剑英，吴敏，吴力立

（武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉　430070）



抗老化防护涂料的制备及其防护效果的研究

杨稳华，余剑英，吴敏，吴力立

（武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉430070）

摘要：以有机硅溶液为成膜剂，分别添加不同类型的抗氧剂、光稳定剂，制备了抗老化防护涂料。通过热和紫外光老化前后力学性能变化，评价不同组成的抗老化防护涂料对PVC卷材的防护效果。结果表明：不同抗氧剂制备的抗老化防护涂料对PVC卷材的热氧老化性能均有一定程度的改善效果，其中抗氧剂1010的改善作用最为显著；不同光稳定剂制备的抗老化防护涂料对PVC卷材的紫外老化性能也有良好的改善作用，尤以UV770效果最佳。添加抗氧剂1010与UV770复合制备的抗光热老化防护涂料进一步提高了PVC卷材的抗紫外光老化性能。

关键词：抗氧剂；光稳定剂；抗老化防护涂料；防护效果

高分子材料在户外服役过程中，受光、热、氧等外界环境作用会发生降解或交联反应，导致其性能劣化，从而影响材料的使用寿命［1-3］。为延长高分子材料的服役寿命，通常采用内掺抗氧剂和光稳定剂等防老化剂来提高高分子材料的抗老化性能［4-7］。然而，防老剂的加入会对制品性能产生一定的负面影响，同时由于紫外光只对高分子材料的表面层（约0.2 mm）有影响［8］，因而内掺光稳定剂对材料抗紫外光老化防护效果有限。

为避免内掺防老剂对高分子材料性能的影响及内掺光稳定剂对紫外线防护效果差的不足，防老化涂料已被研究与应用。如吴鹏［9］以对紫外光有很好屏蔽吸收作用的纳米TiO2为填料，研制出一种橡胶制品表面用抗老化防护纳米涂料，以改善橡胶制品的耐光氧老化性能。黄云［10］采用光稳定剂和光屏蔽剂制备了沥青路面紫外防护涂料，以提高沥青耐紫外光老化性能。

本文以有机硅为成膜剂，通过加入抗氧剂和光稳定剂来制备抗老化防护涂料。以聚氯乙烯（PVC）卷材作为基材，通过力学性能测试，评价了不同种类的抗氧剂和光稳定剂制备的抗老化防护涂料对热和紫外光的防护效果，研究确定了抗老化防护涂料中抗氧剂和光稳定剂的种类和适宜掺量。

1　实验

1.1实验原料

有机硅溶液，由硅树脂溶液、渗透剂和增粘剂组成，固含量为25%，湖北环宇化工有限公司生产。三（2，4-二叔丁基）亚磷酸酯（抗氧剂168）、β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳酸醇（抗氧剂1076）、四［β-3'，5'-二叔丁基-4'-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯（抗氧剂1010）、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（UV531）、双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）葵二酸酯（UV-770）、邻羟基苯甲酸（水杨酸），均为南京米兰化工有限公司生产。PVC卷材：厚度为2mm，抗拉强度6.15MPa，断裂伸长率152%，耐热100℃，耐寒-30℃，泉州市祥和塑料片材有限公司。

1.2抗老化防护涂料的制备

抗热氧老化防护涂料的制备：选择适宜的有机溶剂分别溶解抗氧剂168、1076、1010，然后分别与有机硅溶液混合配制成1%、2%、3%和4%浓度的抗热氧老化防护涂料。

抗紫外老化防护涂料的制备：选择适宜的有机溶剂分别溶解光稳定剂UV531、UV770、水杨酸，然后分别与有机硅溶液混合配制成1%、2%、3%和4%浓度的抗紫外老化防护涂料。

抗光热老化防护涂料的制备：通过上述实验进行抗氧剂和光稳定剂种类和掺量的筛选，然后将抗氧剂和光稳定剂分别溶解在适宜的有机溶剂中，再与有机硅溶液进行复合，配制成抗光热老化防护涂料。

1.3老化试样的制备

将PVC卷材裁成700mm×150mm试片，按照200g/m2用量将有机硅溶液与不同类型抗老化防护涂料分别涂刷在PVC试片上，室温固化3d。每组试件均涂刷2块试片，1片用于老化试验，另1片作为对比样。

1.4老化实验

1.4.1热氧老化实验

将涂覆抗热氧老化防护涂料的PVC试片放入401AB型热老化试验箱中，试验温度为60℃，以6 d为1个老化周期，进行3个周期的老化，对老化后样品进行力学性能测试。

1.4.2紫外老化实验

将涂覆抗紫外老化防护涂料的PVC试片放入紫外老化试验箱中，试验温度为55℃，试样表面紫外光强度为9500 μW/cm2。以6d为1个老化周期，进行3个周期的老化，对老化后样品进行力学性能的测试。

1.5力学性能测试方法

按照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的测定》，将对比样和老化试样分别裁成115mm×25mm×2mm哑铃型试件，在深圳瑞格尔万能试验机上进行力学测试，拉伸速度为50 mm/min，每个样品试件数量为5个，拉伸强度和断裂伸长率取5个试件的平均值，然后分别计算拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率。

2　结果与讨论

2.1有机硅涂膜对PVC老化性能的影响

表1为PVC卷材试样和表面涂覆有机硅溶液的PVC卷材试样经热氧老化和紫外光老化后的抗拉强度保留率。

表1　有机硅涂膜对PVC卷材拉伸强度保留率的影响

从表1可以看出，纯PVC试样和表面涂覆有机硅溶液的PVC试样在热氧和紫外老化后的抗拉强度保留率随老化时间的延长而降低；与未涂覆PVC卷材相比，有机硅涂覆PVC卷材的抗拉强度保留率明显提高，尤其是在紫外光老化条件下，有机硅涂覆PVC的抗拉强度保留率可提高7～8个百分点。

表2为PVC卷材试样和表面涂覆有机硅涂膜的PVC卷材试样热氧老化和紫外老化后的断裂伸长率保留率。

表2　有机硅涂膜对PVC断裂伸长率保留率的影响

从表2可以看出，热氧老化18d后，PVC卷材的断裂伸长率保留率为69.5%，表面涂覆有机硅涂膜PVC的断裂伸长率保留率为73.8%，提高4.3个百分点；紫外老化18 d后，纯PVC卷材的断裂伸长率保留率64.5%，表面涂覆有机硅涂膜PVC的断裂伸长率保留率为71.6%，提高7.1个百分点。

PVC老化后抗拉强度保留率和断裂伸长率保留率的变化表明有机硅涂膜本身具有一定的防老化作用，其中对紫外老化性能的改善作用更明显。

2.2抗热氧老化防护涂料对PVC老化性能的影响

图1、图2分别为不同抗氧剂种类及掺量制备的抗热氧老化防护涂料对PVC卷材在热氧老化18 d后抗拉强度保留率和断裂伸长率保留率的影响。

由图1、图2可见，与表1和表2中只涂覆有机硅溶液的PVC卷材热氧老化18 d后的拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率相比，表面涂覆掺加抗氧剂的抗热氧老化防护涂料后，PVC卷材的拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率均有显著提高。对比3种抗氧剂制备的抗老化防护涂料，掺加抗氧剂

图1　不同抗氧剂制备的防护涂料对PVC卷材抗拉强度保留率的影响

图2　不同抗氧剂制备的防护涂料对PVC卷材断裂伸长率保留率的影响

图3　不同光稳定剂制备的防护涂料对PVC卷材抗拉强度保留率的影响

图4　不同光稳定剂制备的防护涂料对

1010的抗老化涂料对PVC卷材的热氧老化防护效果最好，其次为抗氧剂1076，抗氧剂168效果最差。掺加抗氧剂1010的抗热氧老化防护涂料，在抗氧剂掺量为3%时，PVC卷材热氧老化后的拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率达到最大值；而掺加抗氧剂168和1076的抗热氧老化防护涂料，在抗氧剂掺量为2%时，PVC热氧老化后的拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率达到最大值。在热氧老化18 d时，涂覆掺加3%抗氧剂1010的抗热氧老化防护涂料的PVC拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率分别为122%和88%。

采用抗氧剂1010制备的抗热氧老化防护涂料的效果优于抗氧剂168和抗氧剂1076，其原因在于抗氧剂1010和1076均属于受阻酚类抗氧剂，通过抗氧剂分子中的酚羟基捕获老化过程中已产生的自由基来终止链连锁反应，由于1010分子结构中有4个酚羟基，而1076分子结构中只有1个酚羟基，故1010制备的涂料抗热氧老化性能更好。而抗氧剂168属于亚磷酸酯类抗氧剂，主要作用是分解氢过氧化物，其对热氧老化的防护作用相对较弱。

2.3抗紫外老化防护涂料对PVC卷材老化性能的影响

图3、图4分别为不同光稳定剂制备的抗紫外老化防护涂料对PVC卷材在紫外老化18 d后抗拉强度保留率和断裂伸长率保留率的影响。

PVC卷材断裂伸长率保留率的影响由图3、图4可见，与表1和表2中只涂覆有机硅溶液的PVC卷材紫外老化18 d后的拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率相比，表面涂覆掺加光稳定剂的抗紫外老化防护涂料后，PVC卷材的拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率均有显著提高。3种光稳定剂制备的防护涂料中，掺加UV770的防老化涂料对PVC卷材的紫外防护效果最好，其次为UV531，水杨酸的防护效果最差。对于掺加UV770的防护涂料，随着UV770掺量的增大，PVC卷材紫外老化后的拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率均持续增加，在掺量达到4%时，拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率均超过88%；而掺加UV531的防护涂料，在UV531掺量为3%时，PVC卷材紫外老化后的拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率达到最大值，分别为82%和84%。

采用UV770制备的抗紫外老化防护涂料的效果优于UV531和水杨酸，其原因是UV770为受阻胺类光稳定剂，能够与聚合物老化过程中产生的不能长时间稳定存在的活性自由基作用，形成可长时间稳定存在的自由基或稳定分子，且其光稳定剂有效官能团具有再生循环功能，具有良好的长期抗紫外老化性能。而UV531和水杨酸属于紫外吸收剂，能够吸收290～375 nm的紫外光［11］，对于375～400 nm区间的紫外光吸收作用较小。

2.4抗氧剂与光稳定剂复配抗光热老化防护涂料对

PVC卷材老化性能的影响

为进一步提高抗老化防护涂料的性能，将抗氧剂1010 和UV770分别溶解于适宜的有机溶剂中，然后加入有机硅溶液中，制得抗氧剂与光稳定剂复配抗光热老化防护涂料，抗氧剂1010的掺量为3%，UV770的掺量为4%。图5、图6分别为涂覆1010和UV770复配抗光热老化防护涂料和单掺UV770抗老化防护涂料的PVC卷材与PVC卷材的抗拉强度保留率和断裂伸长率保留率随紫外老化时间的变化曲线。

图5　复配抗光热老化防护涂料对PVC卷材抗拉强度保留率的影响

图6　复配抗光热老化防护涂料对PVC卷材断裂伸长率保留率的影响

从图5、图6可以看出，PVC卷材的抗拉强度保留率和断裂伸长率保留率随老化时间的延长快速降低，直至老化12d后降低速度才变缓；而PVC卷材表面涂覆1010和UV770复配抗老化防护涂料和单掺4%UV770抗老化防护涂料后，抗拉强度保留率在老化6 d时有所提高，之后断裂伸长率保留率虽随老化时间的延长而下降，但降低幅度远小于PVC卷材。其中1010和UV770复配抗老化防护涂料对PVC卷材抗老化性能的改善效果明显优于单掺UV770的抗老化防护涂料，紫外老化18 d后，PVC卷材的抗拉强度保留率和断裂伸长率保留率均在90%以上。UV770和1010复配抗老化防护涂料既可通过1010分子中的酚羟基捕获老化过程中已产生的自由基来终止链连锁反应，又可通过UV770与产生的活性自由基作用形成可长时间稳定存在的自由基或稳定分子，故其对光热老化防护作用更好。

3　结　论

（1）以有机硅溶液为基料添加不同抗氧剂制备的抗老化防护涂料对PVC卷材的热氧老化均有良好的防护作用，其中掺加3%抗氧剂1010的抗老化防护涂料对PVC卷材老化性能的改善最为有效。

（2）有机硅溶液与不同光稳定剂制备的抗老化防护涂料对PVC卷材的紫外光老化均有较好的防护作用，其中掺加4%光稳定剂UV770的抗老化防护涂料防护效果最好。

（3）抗氧剂1010、光稳定剂UV770和有机硅溶液复配的抗光热老化防护涂料对PVC卷材的紫外老化防护效果更为优良，紫外老化18 d后，PVC卷材的抗拉强度保留率和断裂伸长率保留率均在90%以上。

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中图分类号：TU56+1.69

文献标识码：A

文章编号：1001-702X（2016）05-0005-04

基金项目：国家科技支撑计划课题（2015BAB07B04）

收稿日期：2016-01-26；

修订日期：2016-02-28

作者简介：杨稳华，女，1990年生，湖北黄冈人，硕士研究生。

Preparation of an ti-aging coating and its protection effects

YANG Wenhua，YU Jianying，WU Min，WU Lili
（School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China）

Abstract：Anti-aging coating was prepared by adding different types of antioxidants and light stabilizers into organic silicon solution which used as film-forming agent.The protection effects of anti-aging coatings to PVC were evaluated by investigating mechanical properties before and after heat and ultraviolet aging test.The results show that anti-aging coatings prepared by different antioxidants can improve the resistance to thermal-oxidative aging of PVC to some extent and the improvement of antioxidant 1010 is the most significant.Anti-aging coating prepared by different light stabilizers also has a good effect on improving the resistance to ultraviolet aging of PVC，especially for the UV770.Anti-aging coating prepared by the composite of antioxidant 1010 and UV770 can further improve the resistance to ultraviolet aging of PVC.

Keywords：antioxidant，light stabilizer，anti-aging coating，protection effect