苯基-2-萘胺抗氧剂在PE100+管材料中的迁移行为

王玉如，闫义彬，何书艳，韦德帅

中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714

PE100+作为具有高性能耐压聚乙烯管材料，已在高压给水、输气输油等领域广泛应用[1-2]。PE100+管材料能在20 ℃、压力不小于1.0 MPa的条件下安全使用50 年，为满足和保证PE100+管材料的长期稳定性能要求。通常都会向PE100+管材料中添加抗氧剂[3-4]。常用的主抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂1010和1330、受阻胺类抗氧剂N-苯基-2-萘胺和N,N′-二(2-萘基)-1,4-苯二胺等[5-7]。这些抗氧剂分子中均存在刚性苯环结构，致抗氧剂与PE100+管材料的相容性差，抗氧剂会通过迁移、蒸发和抽提等作用发生损失，无法起到抗氧化作用，使PE100+的长期稳定性能大大降低[8-9]。目前，关于抗氧剂向食品和药品中迁移的研究报道较多，而对管材中抗氧剂迁移行为的研究鲜有报道[10-11]。笔者将自制的苯基-2-萘胺抗氧剂与商用抗氧剂N-苯基-2-萘胺(防老剂D)和N,N′-二(2-萘基)-1,4-苯二胺在PE100+管材料中的迁移行为进行对比分析，目的是对PE100+管材料中抗氧剂的迁移行为进行系统的研究，同时为PE100+管材料中抗氧剂的选择提供一定的理论基础。

1 试验部分

1.1 主要试剂和仪器

正己烷、乙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；PE100+树脂(HDPE)，工业品，大庆化工研究中心；苯基-2-萘胺抗氧剂，自制[5]；N-苯基-2-萘胺(防老剂D)、N,N′-二(2-萘基)-1,4-苯二胺(防老剂DNP)，均为分析纯，上海阿拉丁公司。抗氧剂结构如图1所示。

图1 抗氧剂结构

H110型电子天平，德国沙多利斯公司；UV-750型紫外可见分光光度计，南京凯迪高速分析仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂； SHR-10A型高速混合机，德国HARRKE公司；SJ-65型单丝塑料挤出机，济南赛百诺科技开发有限公司；液压机，山东威力重工机床有限公司。

1.2 抗氧剂在PE100+管材料中迁移行为测定

按照表1中设计的试样配方准备各组试样，并在高速混合机中室温下混合3 min。将已混合好的粉料在转矩流变仪及单螺杆挤出机上挤出、拉丝并造粒。将挤出的粒料在180 ℃条件下压成100 mm×100 mm×1 mm的试片。

表1 试样配方

将PE100+试片裁成15 mm×15 mm×1 mm的试片，分别放入装有20 mL蒸馏水、乙醇和正己烷的密封瓶中，置于30 ℃和50 ℃的恒温水浴锅中加热，每隔7 d对在不同迁移介质(蒸馏水、乙醇和正己烷)不同抗氧剂进行紫外光谱检测。

2 结果与讨论

2.1 时间对抗氧剂迁移行为的影响

在30 ℃，正己烷为迁移介质的条件下，考察迁移时间对PE100+管材料中抗氧剂迁移量的影响，结果见图2～图4。

图2 不同老化时间下苯基-2-萘胺抗氧剂的紫外光谱

图3 不同老化时间下防老剂D的紫外光谱

图4 不同老化时间下防老剂DNP的紫外光谱

由图2～图4可知，苯基-2-萘胺抗氧剂、防老剂D和防老剂DNP分别在紫外光谱波数为315，345，310 nm处出现苯环B带吸收峰，并且随着试验时间的延长峰强度不同程度增加，根据朗博-比尔定律吸光度A与抗氧剂浓度c成正比，即3种抗氧剂体系均随试验时间的增加迁移量不同程度增加。但防老剂D在试验7 d后迁移量基本不变，防老剂DNP在试验14 d后迁移量基本不变，迁移达到平衡且迁移量较大，而苯基-2-萘胺抗氧剂在试验时间内迁移量不断增加，未达到迁移平衡。这主要是由于防老剂D和防老剂DNP的相对分子质量较小，易从聚乙烯材料中发生迁移，而苯基-2-萘胺抗氧剂的相对分子质量较大，不易迁移，同时苯基-2-萘胺抗氧剂分子结构中含有柔性烷基长链，可以提高抗氧剂与聚乙烯材料的相容性，使抗氧剂的抗迁移性进一步提高。

2.2 温度对抗氧剂迁移行为的影响

PE100+管材不仅用于高压给水、输气输油，也可用于城市供暖输送，因此考察温度对抗氧剂在PE100+管材中迁移行为的影响。在正己烷为迁移介质的条件下，考察在30 ℃和50 ℃下，试验时间为49 d，在正己烷溶液下PE100+管材中各抗氧剂的迁移行为，对各抗氧剂进行紫外光谱检测，结果见图5～图7。从图中可以看出，温度升高3种抗氧剂的迁移量均不同程度的增大。防老剂DNP的迁移量随温度升高显著增大，防老剂D在30 ℃和50 ℃的条件下迁移量均较大，而苯基-2-萘胺抗氧剂在30 ℃条件下几乎不发生迁移，随温度的升高迁移量略微增大。这主要是由于温度的升高可以加速分子的运动，使迁移速率增大，迁移量增加。同时防老剂DNP的抗迁移性随温度变化敏感，不适用于热水管的应用，而苯基-2-萘胺抗氧剂在较高的温度下仍具有优异的抗迁移行为。

图5 不同温度下苯基-2-萘胺抗氧剂的紫外光谱

图6 不同温度下防老剂D的紫外光谱

图7 不同温度下防老剂DNP的紫外光谱

2.3 迁移介质对抗氧剂迁移行为的影响

为进一步考察抗氧剂在PE100+管材料中的迁移行为，选择蒸馏水、乙醇和正己烷作迁移介质，考察抗氧剂在不同迁移介质中的迁移行为。试验温度30 ℃，试验时间49 d，对不同迁移介质中的抗氧剂进行紫外光谱检测，测试结果见图8～图10。

图8 不同迁移介质中苯基-2-萘胺抗氧剂迁移量的紫外光谱

图9 不同迁移介质中防老剂D迁移量的紫外光谱

图10 不同迁移介质中防老剂DNP迁移量的紫外光谱

从图8～图10可以看出，3种抗氧剂在正己烷溶液中的迁移量最大，其次是乙醇体系，而在蒸馏水体系下三种抗氧剂几乎未发生迁移。同时对比三种抗氧剂发现，无论在那种迁移介质中，防老剂D的迁移量均最大，抗迁移性最差，而苯基-2-萘胺抗氧剂的迁移量最小，在乙醇和蒸馏水体系下几乎不发生迁移，抗迁移性最好。这是由于抗氧剂、PE管材以及正己烷均为非极性物质，根据相似相溶原理，三者彼此相溶，导致大量的抗氧剂从PE管材中迁移到正己烷介质中，而蒸馏水与抗氧剂及PE均不相溶，因此几乎不发生迁移。乙醇为极性物质，抗氧剂与PE为非极性物质，根据相似相溶原理，抗氧剂的迁移量会很小，但由于乙醇分子量很小，与PE接触时易进入到PE材料内部，使PE发生溶胀，导致一部分抗氧剂发生迁移。

3 结论

1)3种抗氧剂的迁移量随试验时间延长不断增加，且苯基-2-萘胺抗氧剂的抗迁移性优于防老剂D和防老剂DNP。温度升高使3种抗氧剂的迁移量不同程度的增加，温度对防老剂D和防老剂DNP的影响较大，而苯基-2-萘胺抗氧剂的迁移量随温度变化不大，因此在高温下使用，苯基-2-萘胺抗氧剂的优势更大。3种抗氧剂在正己烷体系下的迁移量最大，抗迁移性最差，而在蒸馏水体系中几乎不发生迁移损失，抗迁移性最好，防老剂D和防老剂DNP在乙醇体系下也有一定的迁移损失，而苯基-2-萘胺抗氧剂在乙醇中几乎不发生迁移。

2)自制的苯基-2-萘胺抗氧剂相对分子质量大，有良好的耐温抗迁移性，且在不同介质表现出更好的耐迁移能力，更适宜作PE100+的抗氧剂。