异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质的研制及不确定度分析

王帆寿，毛沅文

（广东省计量科学研究院，广东广州 10405）

异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质的研制及不确定度分析

王帆寿，毛沅文

（广东省计量科学研究院，广东广州 10405）

采用重量-容量法研制了异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质，通过气相色谱法（NPD检测器）考察了其均匀性、稳定性并对定值方法的不确定度进行了评定。实验结果表明，研制的异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质符合国家二级有证标准物质技术要求，定值结果为：（10.0±0.2）g/mL（U=95%），稳定期为12个月，该标准物质已获批成为国家二级标准物质GBW（E）130473。

计量学；标准物质；不确定度评定；马拉硫磷；气相色谱仪

1 引言

马拉硫磷（Malathion）别名称马拉松或4049，学名：O，O-二甲基-S-[1，2-二（乙氧基羟基）乙基]二硫代磷酸酯，分子式C9H19O6PS2，分子量330.358，纯品为无色或淡黄色油状液体，有蒜臭味，残留期效短、低毒有机杀虫剂。使用马拉硫磷农药国家二级纯度标准物质作为原材料，采用重量-容量法[1]作为配制异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质。此溶液标准物质可用于质量控制/质量保证、校准检定仪器、评价方法以及日常工作标准。

2 标物实验制备

2.1 实验试剂、试验仪器设备

[GBW（E）061612]（98.9±0.7）%马拉硫磷农药纯度标准物质；纯度为99.8%色谱级异辛烷作为溶剂。

美国安捷伦7890B气相色谱仪：使用DB-35石英毛细管毛细管柱；火焰光度检测器（NPD）检测器；METTLER TOLEDO（MS）分析天平、德国brand移液器、美国AirClean AC500超净工作台、德国brand容量瓶、德国brand称量瓶、五氧化二碳干燥剂、美国WHEATION安瓿瓶若干以及熔封机等设备。

2.2 标准物质制备方法[2]

异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质使用重量-容量法制备，首先用高精密分析天平准确称取马拉硫磷农药国家二级纯度标准物质，称取一定量的异辛烷溶解，转移至干净、棕色的容量瓶（50mL），首先定容然后充分混匀成为母溶液，称取合适分量的母液稀释定容于棕色容量瓶（500mL）中，将其置于4℃条件下且避光放置24h。使用安瓿瓶（2mL）将配制好的该标准物质封装（每支装1mL，400瓶）注意将配置好的标准物质置于4℃条件下避光保存。

2.3 标准物质的纯度分析

2.3.1 气相色谱法分析条件设置

DB-35（30m×0.25mm×0.25μm）色谱柱。色谱设置条件：进样口温度设定为260℃，检测器（NPD）温度设定为300℃，采取分流模式（5∶1），使用自动进样，采用进样量设定为1μL，柱流速1.2mL/min恒流模式；3.0mL/min尾吹流量；99.999%高纯氮气作为载流器；使用程序升温，初始设为温度120℃，升温速率设为15℃/min，升温至240℃保持2.5min；均匀性考察方法[3]：

从制好的标准物质中随机抽取20瓶样品，采取直接测定检验每瓶间均匀性，使用GC-NPD检验方法，每瓶标准样品独立测量3次，用1μL进样体积，均匀性评价的测量结果即是三次测量的平均值，检验异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质的均匀性——F检验法。

2.3.2 考察异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质的稳定性

依据标准物质技术规范的方法，使用气相色谱方法[4]考察异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质的稳定性，应用定量分析规则，随机抽取4～6支样品，并且每支样品测定3次，使用[GBW（E）061612]马拉硫磷纯度标准物质绘制标准物质的曲线，分别在不同时间进行间隔测量。

3 实验结果分析

3.1 异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质均匀性检验

异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质气相色谱图（图1），异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质均匀性检验及方差分析（表1、表2）。

图1 异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质气相色谱图

表1 异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质均匀性检验结果

续表

表2 单因素方差分析的结果

由表2中数据可得：

进行F检验[3]，查表得，Fα（14，30）=2.04（α=0.05），异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质检测结果的统计量F值优均匀性检验临界值Fα，即F=1.18＜Fα（14，30）=2.04（α=0.05），证明标准物质间没有良好的均匀性。但因为标准物质瓶间的不均匀性导致的标准偏差与方法测量的标准偏差接近，计算不确定度需要计算均匀性因素。

3.2 异辛烷中马拉硫磷标准物质稳定性的检验

考察标准物质长期稳定性：

因为缺乏一种物理/化学模型能够真实地反应该标准物质的降解机理，所以使用直线作为经验模型——长期稳定性实验结果（表3），以Y为异辛烷中马拉硫磷的浓度，以X为时间，用来拟合成为直线，用评估最后的回归方差表去判断标准物质的稳定性——线性回归分析结果（表4）。

表4 异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质稳定性考察实验数据回归分析

表4数据表明，在1a时间内，此回归是不明显的（sig.F= 0.465>0.05），此标准物质的量值没有显著的变化趋势性，证明所使用的储存方法有效地保证异辛烷中马拉硫磷的稳定性。

3.3 考察短期的稳定性

模拟运输条件下的即是考察短期稳定性，使用已经制好的标准物质随机抽样6～11个样品，放置在普通室温条件下放置30d时间后，在4℃条件下冷藏，检测同一批次的标准物质并且用相同气相色谱检测条件下进行其稳定性的考察，实验结果（表5）。

表5 异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质短期稳定性实验

从表5实验数据可以看出，在4℃冷藏条件下的标准物质的浓度、室温放置30d模拟运输条件下的标准物质的浓度差异小，所以我们认为模拟条件下标准物质的稳定性没有受影响，短期稳定性对不确定的影响很小而忽略不计。

3.4 异辛烷中马拉硫磷标准物质的定值

使用国家二级纯度标准物质马拉硫磷纯度标准物质为原材料，使用重量-容量法制备。

重量法算出溶液的浓度：

m1——马拉硫磷纯度标准物质原料的质量：mg；

m2——称取异辛烷中马拉硫磷母液的质量：mg；

m3——异辛烷中马拉硫磷母液的总质量：mg；

检测模式下工件、夹具与机床的误差传递坐标变换受检测偏差和加工偏差的影响。与不带检测模式下的坐标转换矩阵比较，检测模式下转换矩阵的检测偏差代替了夹具偏差和基准偏差，加工偏差不变。

P——马拉硫磷纯度标准物质的纯度：%；

V——异辛烷中马拉硫磷标准溶液的最终定容体积：mL。

3.5 异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质不确定度的分析[5]

此标准物质定值的不确定度有：（1）标准物质定值的标准不确定度分量，（2）标准物质均匀性的不确定度分量，（3）标准物质稳定性的不确定度分量。

3.5.1 配制引入的不确定度分量

重量容量法配制所产生的标准不确定度[u配制]

国家二级马拉硫磷农药纯度标准物质纯度引入的标准不确定度u（P）

标准物质的纯度为（98.9±0.7）%，k=2。

纯度标准不确定度为：

称量m引入标准不确定度u（m）

分析天平的最大允许误差（MPE）为±0.01mg。计算空盘、毛重各一次分量。由此得到纯度标准物质质量m的不确定度u（m）为：

相对标准不确定度为：urel（m1）=0.0082/50.91=1.61×10-4，urel（m2）=0.0082/3459.51=2.37×10-6；urel（m3）=0.0082/ 34979.87=2.34×10-7。

称量m引入的标准不确定度urel（m）为：

定容体积V引入的标准不确定度u（V）

定容所用500 mL容量瓶的最大允许误差（MPE）值为±0.2 mL，容量瓶误差是按矩形分布，标准不确定度为：

容量瓶和溶液的温度与容量瓶校准体积时的温度不同所引入的不确定度。设温度波动为±3℃，均匀正态分布，因为水的体积膨胀系数是2.1×10-4/℃，体积变化是±500×3× 2.1×10-4=±0.315 mL温度效应引入的标准不确定度是：

体积V标准不确定度为：

相对标准不确定度的合成：

3.5.2 均匀性不确定度分量

置信区间为95%，用方差分析考察标准物质的均匀性，用峰面积做为比较参数，计算得。

由S12＞S22，所以瓶间标准方差的计算公式为：

3.5.3 稳定性的不确定度分量

稳定性的实验结果（表3），用评估稳定性回归方差分析图表来评估稳定性引入的标准不确定度（uIts）。

表6 异辛烷中马拉硫磷溶液稳定性考察实验数据的回归方差分析结果

考察期为t=1年，不确定度为：

异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质的最终合成不确定度为：

3.6 定值结果[6-7]

异辛烷中马拉硫磷标准物质的定值为：（10.0±0.2）g/mL（U=95%）。

4 结论

考察此项目研制的异辛烷中马拉硫磷溶液标准物质的均匀性和稳定性。符合国家标准物质的技术的要求[8]，定值准确且可靠，可用于质量控制/质量保证；校准检定仪器；评价方法；以及日常工作标准。

[1]李云巧，崔婷，于志辉，等.基准方法及其在化学成分量溯源体系建立中的作用[J].中国计量，2005，（10）：63-65.

[2]JJF 1006—1994，一级标准物质技术规范[S].1994.

[3]JJF 1343—2012，标准物质定值的通用原则及统计学原理[S].

[4]周湄生，李诗铁.气相色谱仪测量结果不确定度的探讨[J].计量技术，2004，（10）：49-50.

[5]马康，杨亚楠，邢金京，等.诱惑红溶液标准物质的研制及不确定度评定[J].分析测试学报，2012（3）：296-301.

[6]全浩，韩永志.标准物质及其应用技术[M].北京：中国标准物质出版社，2003.

[7]中国合格评定国家认可委员会.CNAS—GL06：2006，化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2006.

[8]JJF 1059—1999测量不确定度评定与表示[S].

Development and Uncertainty Malathion Solution Reference Material Analysis Isooctane

Wang Fan-shou，Mao Ruan-wen

Development of malathion in isooctane certified reference material was preparedby the gravity-volume method.After the tests of homogeneity and stability by gas chromatography（NPD detector）and method of valuation of the uncertainty was evaluated. Experimental results show that the development of the malathion in isooctane reference material accords to the technical requirements of national secondary certified reference material，the certified result is：[10.0±0.2]g/mL（U=95%），it is found to be stable at least 12 months.It has been approved as the national standard material GBW（E）130473.

metrology；certified reference material；uncertainty evaluation；malathion；GC

TQ450.7

A

1003–6490（2016）04–0079–03

2016–03–22

王帆寿（1985—），广东龙门人，男，助理工程师，主要从事光学理化仪器检定工作。