沙柳木粉液化残渣的结构表征1)

周宇　韩望　赵丽青　袁大伟　安珍

(内蒙古农业大学，呼和浩特，010018)



沙柳木粉液化残渣的结构表征1)

周宇韩望赵丽青袁大伟安珍

(内蒙古农业大学，呼和浩特，010018)

摘要以多元醇为液化剂(m(聚乙二醇)∶m(丙三醇)=4∶1)，浓硫酸为催化剂，对沙柳木粉进行液化试验。将所得的液化产物多次清洗得到不溶液化残渣，应用FTIR、XRD和SEM对液化残渣的化学成分、微观形貌进行表征研究。结果表明：沙柳木粉液化反应分为木粉分解阶段和液化产物缩聚两个阶段；反应30 min后得到的残渣的红外光谱特征峰大致相同。XRD分析表明，残渣中含有大量的SiO2，木粉液化时非结晶区首先被破坏而降解，残渣的结晶度升高；反应后期结晶区发生降解，残渣结晶度略有下降。SEM图像表明，随着反应的进行，残渣由纤维状变为尺寸更小的连在一起的块状堆积物。

关键词沙柳；木粉液化；液化产物

沙柳为细径阔叶树材，其主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，含有大量以羟基为代表的活性基团，应用生物质液化技术可以在常温、常压和适当的溶剂中将其液化分解成液体，产物保留了植物纤维原料的大分子结构特性，可以用来制备泡沫塑料、黏合剂等高分子材料[1-3]。内蒙古自治区有着丰富的沙生灌木资源，合理充分地利用这些资源，可以促进当地林业产业的发展和提高人民生活水平[4]。

Yamada、Kobayshi[5-6]等用多元醇为液化剂进行木质材料的液化试验，得到液化产物的化学成分和结构主要依赖于反应时间的结论。原材料在液化初期快速降解，残余物得率低；当液化120min后，由于液化体系中发生液化物的缩聚反应，液化残余物—时间曲线呈上升趋势。张求慧[7]等研究发现，木材液化反应的中后期均会反生液化物分子间的缩聚现象，产生不溶于有机溶剂的大分子物质。液化残渣实际上包含液化初期分解反应中未液化的原材料和液化后期缩聚反应生成的不溶大分子物质。笔者对沙柳不同反应时刻的液化残渣进行表征，研究木材液化机理，建立液化产物结构、性质和液化工艺之间的关联性，对木材资源高效利用有重要意义。

1材料与方法

1.1材料及仪器

沙柳，内蒙古鄂尔多斯新街治沙站产，粉碎筛选出直径≤80目粉末，绝干后置于密封袋中备用。聚乙二醇、丙三醇，天津市风船化学试剂科技有限公司；浓硫酸、1,4-二氧六环，国药集团化学试剂有限公司。

电热恒温油浴锅，济南精诚实验仪器有限公司；水循环式真空泵，上海申光仪器仪表有限公司；XRD-6000X衍射分析仪，日本岛津；TENSOR27型红外光谱仪，布鲁克光谱仪器公司；S-4800场发射扫描电镜，Hitachi日本。

1.2方法

把沙柳木粉、液化剂(m(聚乙二醇)∶m(丙三醇)=4∶1)和催化剂浓H2SO4加入装有搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶里，浸入预先加热至一定温度油浴锅中开始计时。待反应到指定时间后，再将三口烧瓶放于凉水中冷却终止反应，得到沙柳木粉的液化产物。用质量分数为80%的1,4-二氧六环溶液对液化产物进行稀释洗涤。过滤后，再用1,4-二氧六环溶液清洗液化产物5～8次，直至抽滤瓶内为无色液体，得到不容物液化残渣和滤纸。将残渣和滤纸一起烘干至恒质量后称量。收集不同液化时间下得到的液化残渣，将其编号置于密封袋中备用。残渣率用式(1)求得：

R=(m/m0)×100%。

(1)

式中：R为残渣率(%)；m为液化残渣质量(g)；m0为液化前木粉质量(g)。

1.3测试与表征

红外光谱分析，采用KBr压片法制取试样进行测定，扫描波长范围400～4 000cm-1，光谱分辨率2cm-1，扫描次数64次；XRD衍射分析，连续扫描，电压40kV，电流30mA，波长λCuKa=0.154nm，扫描范围2θ=1.5°～10.0°，扫描速度2°/min。微观形貌采用SEM观察分析，将残渣试样喷金处理后用扫描电子显微镜观测拍照。

2结果与分析

2.1沙柳木粉液化过程中残渣的变化

将木材的液化过程分为木材分解反应和液化产物的缩聚两个阶段[8]。图1是在一定液化条件下，沙柳木粉残渣率随时间变化的曲线。可以看出残渣率随液化时间的增加先降低后又升高。残渣率在0～40min快速降低，之后降低速度减缓；在60min之后进入较为平缓降低阶段，但在140min后残渣率缓慢升高。这是因为0～60min是沙柳木粉分解反应阶段，在液化剂、催化剂和外加能量的作用下，沙柳细胞壁遭到破坏，综纤维素和木质素内部能量升高，开始降解生成可溶于有机溶剂的小分子物质。60～140min，由于木粉量的减少造成分解反应减弱,同时液化产物部分发生缩聚反应，导致残渣率缓慢降低。140min之后由于缩聚反应生成难溶的大分子物质，残渣率升高。这与Yamada[9]、Kobayashi[6]等人在对柳杉和白桦的液化过程中得到的结论相同。

图1　沙柳木粉液化残渣率随时间变化的趋势

2.2沙柳木粉液化残渣的FTIR分析

图2是在相同的液化条件下，沙柳木粉在液化时间分别为10、20、30、60、120min时得到的液化残渣(R10、R20、R30、R60、R120)和沙柳木粉的傅立叶红外光谱图。3 314cm-1处的特征峰是沙柳主要成分纤维素、半纤维素中脂肪链上的羟基和木质素中苯环上的酚羟基及其支链上的醇羟基引起的[10]。可以看出随着液化时间的增加，此处的特征峰逐渐减弱至消失。这表明液化30min时反应体系中只有很少的木粉未被液化，液化60min后极少木粉未被液化。2 932cm-1是甲基和亚甲基上—CH的特征峰，大量存在于所有的生物质中[11]。1 729cm-1处是酮基、脂基以及纤维素和半纤维素的糖类化合物上的羰基的特征峰[12]。1 605cm-1是木质素上的芳香环的特征峰，反应后峰强度先减弱后增强是因为木质素在液化反应的第一阶段发生了降解，而后液化缩聚阶段有新的游离芳香环基团生成[13]。1 240cm-1是木质素的愈创木基丙烷结构单元上的甲氧基和亚甲基的特征峰[14]，随着木质素参与反应的深入，此处的特征峰几乎消失。小于1 200cm-1的特征峰比较复杂，大多由木材降解生成的C—C、C—O和C—H等键振动引发的。残渣在1 155cm-1处的特征峰为缩聚生成的不溶物质中酸酐上的碳氧单键引起的。在0～60min木材分解阶段得到的残渣红外谱图大致相同，60～120min液化产物缩聚阶段的残渣的红外光谱的特征峰也几乎相同。

2.3沙柳木粉液化残渣的XRD分析

图3为沙柳木粉及其不同液化时间得到的残渣XRD扫描曲线。同木粉的XRD曲线比较可知，随着液化时间的增加，残渣XRD曲线上2θ=16°和2θ=22°附近代表纤维素(101)和(002)晶面的衍射峰强度逐渐降低。液化时间在120min时，这两个衍射峰几乎消失。残渣的衍射强度曲线在2θ=26°和2θ=37°附近出现了新的特征峰。2θ=26°附近的强峰为SiO2结晶峰，表明残渣中含有大量的SiO2[15]。液化反应使得纤维素内的葡萄糖单元被破坏，(002)晶面衍射强度降低，2θ=37°附近代表(040)晶面的衍射强度增高[16]。从表1看出残渣的相对结晶度较原木粉有很大提高。由于液化反应过程中纤维素溶出最慢[17]，反应前期半纤维素和木质素更快速降解，残渣结晶度的提高可能是半纤维素和木质素降解后的分子链重新取向排列或缩聚造成的；残渣中SiO2成为主要组成部分也提高了残渣的结晶度。反应后期，残渣中液化缩合物含量升高，结晶态纤维素也有降解，而其他成分不再参加液化反应，所以残渣结晶度略有下降。

图2　沙柳木粉及其液化残渣的红外光谱图

图3　沙柳木粉及其液化残渣的XRD扫描曲线

试样结晶度/%试样结晶度/%木粉37.01R3043.95R1040.83R6044.96R2040.83R12044.75

2.4沙柳木粉液化残渣的SEM微观形貌

图4是沙柳木粉液化残渣(R10、R20、R30、R60、R120)的SEM微观形貌图。液化10min后残渣率达到18.7%，此时残渣中含有一定量未液化的木粉，所以残渣呈明显长短不一的纤维状。从图4b看出沙柳木粉液化20min后，液化残渣依然形貌分明，只是更纤细短小。液化30min后，液化残渣率虽然进一步降低，但由图4c可以看出残渣的形貌不像图4a和图4b那样呈清晰的纤维状，表面因覆盖了某种物质而成连接状。这是因为此时已经有很少一部分液化产物发生了缩聚反应生成了不溶于有机溶剂的大分子物质，在洗涤过滤后附着在残渣表面。从图4d和图4e可以看出液化60、120min时，残渣已看不到纤维状的形貌，而呈连在一起的块状堆积物[18]。

3结论

沙柳木粉液化反应分为木粉分解阶段和液化产物缩聚两个阶段，在木粉分解阶段残渣率一直降低，液化产物缩聚阶段后期残渣率有小幅度升高。FTIR分析得出，随反应的进行，3 314cm-1处纤维素、半纤维素和木质素上羟基的特征峰逐渐减弱，1 605cm-1处特征峰的变化说明木质素最先被降解。反应30min后得到的残渣的红外光谱特征峰大致相同。XRD分析表明残渣中含有大量的SiO2，木粉液化时非结晶区首先被破坏降解，残渣的结晶度升高，反应后期纤维素结晶区发生降解，残渣结晶度略有下降。SEM图像表明反应后期有缩聚反应生成的不溶物质覆盖残渣表面，随着反应的进行，残渣的形貌由纤维状变为尺寸更小的块状。

图4　沙柳木粉液化残渣的SEM微观形貌

[1]谢涛,谌凡更,詹怀宇.木材液化及其在高分子材料中的应用[J].纤维素科学与技术,2004,12(2):47-53.

[2]罗蓓,秦特夫,李改云.木材的液化及其利用[J].木材工业,2004,18(5):5-7,14.

[3]符韵林,陈松武,莫引优,等.马占相思树皮磷酸催化液化及其液化物树脂化的研究[J].西北林学院学报,2010,25(6):158-161,185.

[4]张求慧,赵广杰.木材的液化及其液化生成物的利用[J].国际木业,2003,33(8):14-17.

[5]YAMADAT,ONOH.Characterizationoftheproductsresultingfromethyleneglycolliquefactionofcellulose[J].JournalofWoodScience,2001,47(6):458-464.

[6]KOBAYASHIM,ASANOT,KAJIYAMAM,etal.Analysisonresidueformationduringwoodliquefactionwithpolyhydricalcohol[J].JournalofWoodScience,2004,50(5):407-414.

[7]张求慧,赵广杰.木材的苯酚及多元醇液化反应机理研究进展[J].林产化学与工业,2014,34(4):137-143.

[8]牛敏,赵广杰,ALMAMH.木粉多元醇液化残余物的结构表征[J].北京林业大学学报,2011,33(3):106-110.

[9]YAMADAT,HUYH,ONOH.Condensationreactionofdegradedlignocelluloseduringwoodliquefactioninthepresenceofpolyhydricalcohols[J].JournaloftheAdhesionSocietyofJapan,2001,37(12):471-478.

[10]SCHWANNINGERM,RODRIGUESJC,PEREIRAH,etal.Effectsofshort-timevibratoryballmillingontheshapeofFT-IRspectraofwoodandcellulose[J].VibrationalSpectroscopy,2004,36(1):23-40.

[11]VZQUEZG,ANTORRENAG,GONZLEZJ,etal.FTIR, 1Hand13CNMRcharacterizationofacetosolv-solubilizedpineandeucalyptuslignins[J].Holzforschung,1997,51(2):158-166.

[12]HOAREAUW,TRINDADEWG,SIEGMUNDB,etal.Sugarcanebagasseandcuraualigninsoxidizedbychlorinedioxideandreactedwithfurfurylalcohol:characterizationandstability[J].PolymerDegradationandStability,2004,86(3):567-576.

[13]NIUM,ZHAOGJ,ALMAM.FT-IRandTGAstudiesonliqufiedwoodproductsinthecondensationreactionprocess[J].WoodResearch,2011,56(2):221-232.

[14]PANH,SHUPETF,HSECY.Synthesisandcurekineticsofliquefiedwood/phenol/formaldehyderesins[J].JournalofAppliedPolymerScience,2008,108(3):1837-1844.

[15]韦冰,谌凡更,李志豪,等.玉米秸秆发酵残渣在多羟基醇中液化反应的研究[J].林产化学与工业,2014,34(5):53-59.

[16]吕文华,赵广杰.杉木木材/蒙脱土纳米复合材料的结构和表征[J].北京林业大学学报,2007,29(1):131-135.

[17]YAOY,YOSHIOKAM,SHIRAISHIN.Combinedliquefactionofwoodandstarchinapolyethyleneglycol/glycerinblendedsolvent[J] .MokuzaiGakkaishi,1993,39(8):930-938.

[18]PANH,SHUPETF,HSECY.Characterizationofliquefiedwoodresiduesfromdifferentliquefactionconditions[J].JournalofAppliedPolymerScience,2007,105(6):3740-3746.

第一作者简介：周宇，男，1987年8月生，内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，硕士研究生。E-mail：79720147@qq.com。 通信作者：安珍，内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，教授。E-mail:79720174@qq.com。

收稿日期：2016年1月4日。

分类号TQ351.0

StructureandCharacterizationofResiduesofSalixLiquefaction//

ZhouYu,HanWang,ZhaoLiqing,YuanDawei,AnZhen

(InnerMongoliaAgriculturalUniversity,Hohhot010018,P.R.China)//JournalofNortheastForestryUniversity，2016,44(8)：83-86.

Salixflourwasliquefiedwithpolyols(mixtureofpolyethyleneandglycol)usingsulfuricacidascatalyst.Theliquefiedproductswerewashedformanytimestogettheinsolubleresidues.Thechemicalcomponentandmicro-structureoftheliquefiedresiduesweremeasuredthroughFTIR,XRDandSEM.TheSalixliquefactionreactionwasdividedintotwophases,includingwoodpowderdecomposedreactionandliquefiedproductscondensationreaction.Theabsorptioncharacteristicpeaksofresidueswerealmostthesameafter30-minreaction.Thecrystallinityofresidueswasincreasedastheamorphousregionwasfirstdestroyedwhenwoodwasliquefied.Thecrystallinitywasdecreasedwiththedegradationofcrystallineregioninthelaterstage.SEMphotographsindicatedthatthestructureofresidueswaschangedfromfibrillarstructuretosmallersizedebriswiththeincreasingofreactiontime.

KeywordsSalix; Wood flour liquefaction; Liquefied products

1)国家自然科学基金(31360160)；高等学校博士学科点专项科研基金联合资助课题(20121515110006)。

责任编辑：戴芳天。