吉林省临江硅藻土及其尾矿对钾的吸附性能
2016-08-05赵兰坡荣立杰姜亦梅刘胜楠
高 将， 赵兰坡， 荣立杰， 姜亦梅， 刘胜楠， 李 昕
(吉林农业大学 资源与环境学院/吉林省商品粮基地土壤资源可持续利用重点实验室，吉林 长春 130118)
吉林省临江硅藻土及其尾矿对钾的吸附性能
高将， 赵兰坡， 荣立杰， 姜亦梅， 刘胜楠， 李昕
(吉林农业大学 资源与环境学院/吉林省商品粮基地土壤资源可持续利用重点实验室，吉林 长春 130118)
摘要：【目的】揭示吉林省临江硅藻土及其尾矿对钾的吸附性能，为开发和利用硅藻土尾矿作为土壤钾肥肥力调控物质提供理论依据。【方法】以临江优质硅藻土原矿及尾矿为研究对象，在对其化学组成和矿物组成进行分析的基础上，采用静态平衡吸附法研究了优质硅藻土及其尾矿对K+的吸附、解吸特性。【结果】硅藻土尾矿与优质硅藻土相比，SiO2质量分数有较大差异，分别为78.57%和89.29%；两者的矿质组成均以非晶质蛋白石为主，同时尾矿比优质硅藻土含有更多的石英、高岭石、云母及有机质等杂质；优质硅藻土及其尾矿对K+的动力学吸附均符合伪二阶动力学模型；对K+的热力学吸附均整体符合Freundlich等温吸附方程，吸附反应容易进行；对K+的解吸均符合Elovich方程；2种硅藻土解吸过程达到平衡之前，K+的解吸率与反应时间的对数(lnt)均存在良好的线性关系。【结论】硅藻土尾矿的矿物组成以非晶质蛋白石为主，对钾具有一定的吸附解吸能力 。
关键词：硅藻土； 尾矿； 钾； 吸附动力学； 解吸
中国非金属矿产资源硅藻土已探明储量4亿t多，远景储量超过20亿t，位居亚洲首位和世界第2[1]。吉林省临江硅藻土资源现已探明储量2.1亿t，远景储量6亿t，占全国储量的56.7%，目前是我国最大的硅藻土生产加工基地[2]。随着社会发展，市场对优质硅藻土的需求量逐年递增，在硅藻土矿开采中，低品位的硅藻土常常被丢弃，在露天堆放，形成尾矿，既造成硅藻土资源的极大浪费又污染自然环境[3]。目前，有关硅藻土与化学元素之间的吸附解吸性能研究主要集中于硅藻土对重金属的吸附性能[4]，以及对氮[5]和磷[6]的吸附解吸性能的研究；对于钾，则是以硅藻土作为包裹剂制作缓释肥，再进行淋失试验[7-8]，而关于硅藻土对钾的吸附解吸原理有待于深入探讨。本文以吉林省临江硅藻土矿区的硅藻土尾矿为原料、以同矿区的优质硅藻土原矿作对比，探讨硅藻土尾矿对钾的吸附解吸性能，为更好地开发和利用硅藻土尾矿提供理论依据。
1材料与方法
1.1试验材料
本试验于2015年3—4月在吉林农业大学资源与环境学院实验室进行。FP640火焰光度计购自上海欣益仪器仪表有限公司。试验所用硅藻土采自吉林省临江市硅藻土矿区，为硅藻土尾矿(阳离子交换量12.28 cmol·kg-1)，以同一矿区的优质硅藻土原矿(阳离子交换量9.28 cmol·kg-1)为对照。样品经风干后过60目筛，备用。以分析纯KCl为钾源，配成不同浓度的溶液使用，以分析纯CaCl2为解吸剂。
1.2试验方法
1.2.1吸附动力学试验采用静态摇床试验法，将每种硅藻土各称7份(每份1 g，3个重复)置于离心管中，分别加入初始质量浓度为50 mg·L-1的K+溶液50 mL，(25±1) ℃恒温条件下，以200 r·min-1分别振荡1、5、10、20、30、60、90、120和240 min，以4 500 r·min-1离心5 min，倾出上清液，用火焰光度计测定K+的含量，再用差减法计算2种硅藻土对K+的吸附量。
1.2.2吸附热力学试验采用静态摇床试验法，将每种硅藻土各9份(每份1 g，3个重复)分别加入到50 mL初始质量浓度为100、200、400、600、1 000、2 000、4 000、5 000和6 000 mg·L-1的KCl溶液中，置于振荡器上，在25 ℃条件下振荡30 min，放置于25 ℃恒温培养箱中静止培养48 h，离心分离，采用火焰光度计测定上清液中K+浓度，计算各K+平衡浓度下每种硅藻土对K+的吸附量，确定单位质量硅藻土对K+的饱和吸附量，并进行拟合分析。
1.2.3解吸动力学试验将每种硅藻土各称9份(每份1 g，3个重复)置于离心管中，分别加入50 mL初始质量浓度5.0 g· L-1的KCl溶液，置于振荡器上，恒温(25±1) ℃条件下，以200 r· min-1振荡2 h后， 25 ℃恒温条件下静止培养48 h，离心分离，采用火焰光度计测定上清液中K+的浓度，然后分别向离心管中加入0.01 mol· L-1的CaCl2溶液50 mL，用以解吸吸附的K+，恒温(25±1)℃条件下，以200 r· min-1分别振荡1、5、10、20、30、60、90、120和240 min，以4 500 r·min-1离心5 min，倾出上清液，用火焰光度计测定K+的含量，根据吸附平衡后的浓度、残留液体积和不同时间的解吸液浓度计算2种硅藻土的解吸量。
1.2.4测定方法化学组成测试方法：非晶质氧化硅的测定采用氨基萘酚磺酸比色法[9]，铝的测定采用氟化钾取代-EDTA容量法,钛的测定采用过氧化氢比色法，铁、钙、镁的测定采用原子吸收分光光度法，烧失量的测定采用减量法[10]。
矿物组成鉴定方法：采用粉末法制片[11]，经自然风干后，用X射线衍射仪(岛津7000型)在CuKα辐射、Ni滤波器、40.0 kV、30.0 mA、扫描速度2 °· min-1(2θ)、扫描范围为5～40 °，步长为0.06 °条件下测定其矿物组成。
1.3数据处理
1.3.1吸附量2种硅藻土对K+的吸附量按下式计算:
(1)
式中，qta为t时刻的吸附量(mg·kg-1)，ρ0为吸附溶液的初始质量浓度(mg·L-1)，t表示吸附反应时间(min)，ρt为t时刻上清液质量浓度(mg·L-1),V为吸附初始液的体积(L)，m为土样质量(kg)。
1.3.2解吸量2种硅藻土对K+的解吸量按下式计算:
(2)
式中，qtd为t时刻的解吸量(mg·kg-1)，Va为t时刻解吸溶液体积(L)，ρa为t时刻解吸溶液的质量浓度(mg· L-1)，ρe为吸附平衡溶液的质量浓度(mg·L-1),Vc为吸附平衡溶液残留土样中的总体积(L)，m为土样质量(kg)。Vc的数值与土样残留液质量的数值可视为近似相等，即吸附试验倾出上清液后离心管和内容物的质量减去土样和离心管的质量[12]。
1.3.3吸附解吸率2种硅藻土对K+的解吸率(Ra)按下式计算：
(3)
1.3.4Langmuir模型Langmuir模型的吸附平衡常数(RL)的计算公式如下：
RL=(1+KLρ0)-1，
(4)
式中，KL为Langmuir常数[4]。
1.3.5数据统计与分析试验数据采用Excel 2007软件进行统计分析；X射线衍射(XRD)分析结果采用 MDIJade6.0进行匹配，对获得的XRD衍射谱进行叠加对比并分析鉴定。吸附解吸试验数据通过 Origin8.0软件进行拟合，得到各参数值。
2结果与分析
2.1优质硅藻土及硅藻土尾矿的性质差异
2.1.1化学组成差异2种供试硅藻土主要化学成分组成分析结果(表1)表明，硅藻土尾矿与优质硅藻土的本质差异是SiO2含量，硅藻土尾矿SiO2质量分数为78.57%，优质硅藻土SiO2质量分数高达89.29%，按我国目前执行的由国家建筑材料工业局 2001 年批准实施的硅藻土行业标准JC/T414-2000的划分，硅藻土尾矿属3级硅藻土，优质硅藻土属1级硅藻土[3,12-13]。硅藻土尾矿中Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2和烧失量的数值均高于优质硅藻土。这说明硅藻土尾矿比优质硅藻土含有相对较多的矿物杂质和有机质等成分。这与以往研究结果相似[14]。
表1 硅藻土的化学成分
2.1.2矿物组成差异图1是优质硅藻土及尾矿的X射线衍射图，由图1可知，供试优质硅藻土及其尾矿在2θ角为18～28°之间均有1个较宽的不对称衍射峰，这是非晶质蛋白石的衍射特征[6]，由此可知，2种硅藻土的矿物组成主要是非晶质蛋白石。由图1可以看出，优质硅藻土的X射线衍射峰主要出现在0.334和0.710 nm, 硅藻土尾矿的X射线衍射峰主要出现在0.307、 0.333、 0.334、 0.426和0.720 nm。0.307和0.333 nm为云母的衍射峰，0.334和0.426 nm为石英的衍射峰，0.710和0.720 nm为高岭石的衍射峰[9]。由此可知，硅藻土尾矿比优质硅藻土含有更多的石英、高岭石和云母等杂质矿物。
a: 硅藻土尾矿; b: 优质硅藻土。
2.2优质硅藻土及硅藻土尾矿对K+的吸附性能
2.2.1动力学吸附特征由图2可知，2种硅藻土对K+的吸附动力学曲线具有共同的趋势：吸附开始阶段，吸附量急剧增加，随着时间的延长，吸附量的增加趋于缓和。硅藻土尾矿大致在1 min时就达吸附平衡，即呈现瞬时吸附平衡的性质，优质硅藻土对K+的吸附1 min之后趋于缓和，在5 min之后基本平衡，可见，2种硅藻土对K+的吸附都能在很短时间内达到吸附平衡。在本试验设定的平衡时间范围内，硅藻土尾矿对K+的最大吸附量为1 036 mg·kg-1，最大吸附率为41.46%；优质硅藻土对K+的最大吸附量为1 149 mg·kg-1，最大吸附率为45.96%。硅藻土尾矿对K+的最大吸附量可以达到优质硅藻土的90.17%。
将K+在2种硅藻土上的吸附过程分别用伪一阶动力学方程[15]、伪二阶动力学方程[16]以及粒内扩散模型(Weber和Morris模型)[17]进行拟合，从表2
图2 硅藻土的 K+ 吸附动力学曲线
可知，伪二阶动力学方程拟合后的r最大，说明2种硅藻土对K+的吸附最优模型为伪二阶动力学模型。
2.2.2热力学吸附特征图3为2种硅藻土对K+的等温吸附曲线，由图3中的优质硅藻土对K+的吸附曲线可以看出，整个吸附过程大体可以分为3个吸附阶段：图中前3个点形成的吸附过程可看作第1个吸附阶段，吸附过程由快速吸附到慢速吸附；图中第3点到第6点可看作第2个吸附阶段，随着溶液中K+浓度的增加，优质硅藻土对K+的吸附又由快速吸附再到缓慢吸附；图中第6点到第9点可看作第3个吸附阶段，优质硅藻土随溶液中K+质量浓度的增大，吸附量呈先快速吸附后达饱和吸附状态。
表2硅藻土对 K+动力吸附曲线的拟合结果1)
Tab.2Fitting results of K+kinetic adsorption curves
供试材料伪一阶动力学方程ln(qe-qt)=lnqe-a1t伪二阶动力学方程tqe=1a2q2e+tqe粒内扩散方程qt=kit12+Ciqe a1rqea2rC1k1rC2k2r硅藻土尾矿1011.149 0.0000.9991035.529 0.0021.000-0.0040.0041.000-0.0510.0150.992优质硅藻土1133.6670.3490.9991124.538-0.0041.000-0.0030.0041.000-0.0490.0140.990
1)qe为平衡吸附量(mg·kg-1),qt为t时间的吸附量(mg·kg-1),a1为伪一阶速率常数(min-1),t为吸附反应时间(min)；a2为伪二阶速率常数(kg·mg-1·min-1),ki为相关速率常数(mg·kg-1·min-1/2)；Ci为截距；r为相关系数。
已有研究表明，黏土矿物对重金属离子的吸附过程受液膜扩散、颗粒扩散和吸附反应3个步骤吸附速率的影响[18]。本试验的3个阶段可能分别对应着优质硅藻土对K+吸附的不同主导过程。与图3中优质硅藻土对K+的吸附曲线相比，硅藻土尾矿对K+的吸附呈现单一化吸附过程，这可能是由于尾矿中的杂质堵塞了硅藻土微孔,阻碍了溶液中离子进入硅藻土骨架,从而限制了硅藻土的吸附能力[18]。
图3 硅藻土对 K+的吸附热力学曲线
通过物质的阳离子交换量计算的理论吸附值与物质的实际吸附值进行比较，可判断吸附过程是否以阳离子交换吸附为主[19]。由图3可知，本试验条件下，硅藻土尾矿对K+的饱和吸附量为3.251 mg·g-1，优质硅藻土对K+的饱和吸附量为6.709 mg·g-1。按照硅藻土尾矿和优质硅藻土的阳离子交换吸附量计算的K+交换吸附量理论值分别为4.789 和3.619 mg·g-1。相比较可知，理论上优质硅藻土的阳离子交换吸附量小于硅藻土尾矿，而试验测得的优质硅藻土饱和吸附量却大于硅藻土尾矿，这说明，理论上优质硅藻土对K+的吸附不以阳离子交换吸附为主，可能由于硅藻土本身的多孔结构性质[3]，使得优质硅藻土对K+的吸附还有物理吸附。
这与已有研究累托石对K+的吸附以阳离子交换为主的结果不同[19]。硅藻土尾矿对K+的饱和吸附量小于阳离子交换吸附量的理论计算值，这可能是由于硅藻土尾矿含有的杂质物质覆盖其表面，堵塞其微孔，而降低了硅藻土尾矿的吸附性能所致[3]。硅藻土尾矿的阳离子交换量为12.28 cmol·kg-1，大于同一矿区的优质硅藻土的阳离子交换量(9.28 cmol·kg-1)。这可能是由于硅藻土尾矿中含有较多杂质物质(表1)所致。这与已有研究表明的阳离子交换量与其固相组成高度相关，并估计有机质和无机组分对胶体阳离子交换量的相对贡献分别为31%和69%的结果相似[20]。
使用Langmuir等温吸附模型[21]、Freundlich等温吸附模型[22]和Temkin等温吸附模型[23]对K+的热力学吸附的全过程进行整体拟合，结果见表3。比较3个拟合模型的相关系数(r)，可以看出，2种硅藻土对K+的热力学吸附过程更适合Freundlich等温吸附方程。
根据已有研究[4,24-26],由Langmuir 模型的吸附平衡常数KL计算RL，RL的大小可反映吸附的难易程度:RL=0为吸附过程不可逆；0
由RL公式可计算出硅藻土尾矿和优质硅藻土对K+的RL区间，当ρ0<1 000 mg·L-1时，RL均为1，说明吸附过程呈线性表达；当ρ0>1 000 mg·L-1时，RL分别为0.997～0.999和0.998～0.999，均在0～1之间,说明K+在2种硅藻土表面的吸附容易进行。由表3可知，硅藻土尾矿、优质硅藻土对K+的等温吸附拟合方程Freundlich模型中吸附常数n分别为1.565、1.548，均大于1，表明硅藻土尾矿和优质硅藻土对K+的吸附以物理过程为主，即主要靠库仑力或范德华力发生吸附。这与已有研究中硅藻土对其他阳离子的吸附研究结果相似[4]。
表3硅藻土对K+热力吸附曲线的拟合结果1)
Tab.3Fitting results of K+thermodynamic adsorption curves
供试材料Langumir方程Q=QmaxρeKL/(1+KLρe)Freundlich方程Q=KFρe1/nTemkin方程Q=a+blnρeQmax/(mg·kg-1)KLrKFnrabr硅藻土尾矿6.0260.0000.9820.0191.5650.992-3.1130.7350.913优质硅藻土14.0960.0000.9480.0351.5480.967-5.6551.3780.881
1)Qmax为最大吸附量(mg·kg-1);ρe为吸附平衡溶液的质量浓度(mg·L-1);KL为Langmuir常数;r为相关系数;KF为Freundlich常数;n、a、b均为常数。
2.3优质硅藻土及硅藻土尾矿对K+的解吸
2.3.1对K+的解吸特征解吸量作为吸附强度的表征指标，通常用来说明表面活性吸附位与金属离子结合的牢固程度[21]。由图4可知，解吸过程可划分为3个阶段∶0～10 min为快速解吸阶段；10～60 min解吸速率下降，解吸缓慢进行；60 min之后，解吸量趋于平衡状态。本试验所设置的反应时间范围内，硅藻土尾矿最大解吸量为1 303 mg·kg-1，优质硅藻土最大解吸量为1 678 mg·kg-1。硅藻土尾矿对K+的最大解吸量为优质硅藻土的77.65%。这说明，硅藻土尾矿对K+有一定的保蓄能力，若应用于土壤，可能会对K+具有调控作用，减少K+短时间内的交换损失。
将K+在2种硅藻土上的解吸过程分别用Elovic方程、指数方程、抛物线扩散方程和一级动力学方程[27]进行拟合，拟合结果见表4。
由表4 的r可知：4种模型描述硅藻土尾矿对K+解吸适用性关系为Elovich方程(0.927)>指数方程(0.896)>抛物线扩散方程(0.719)>一级动力学方程(0.545);4种模型描述优质硅藻土对K+解吸适用性关系为：Elovich方程(0.931)>指数方程(0.852)>一级动力学方程(0.845)>抛物线扩散方程(0.708)。结果表明，Elovich方程为描述2种硅藻土K+解吸的最优动力学模型，其次为指数方程。
图4 硅藻土对K+ 的解吸动力学曲线
供试材料Elovich方程qtd=a+blnt指数方程lnqtd=a+blnt抛物线扩散方程qtd=a+bt12一级动力学方程ln(1-qtdqmax)=a+btabrabrabrabr硅藻土尾矿416.205190.8100.927**6.0400.2530.896**653.99557.0750.719*-1.393-0.9660.545优质硅藻土483.599262.3340.931**6.0700.3110.852**819.07977.1870.708*-0.013-0.0340.845**
1)qtd为解吸量(mg·kg-1)；t为解吸时间(min)；qmax为最大解吸量(mg·kg-1)；a、b为拟合常数；r为相关系数； *、**分别表示达到0.05、0.01的显著水平(n=9，一元线性回归分析方法)。
2.3.2对K+的解吸速率2种硅藻土对K+的不同反应阶段解吸速率与时间的关系可以用双常数速率方程[28]描述，由表5可知，K+的解吸速率Vd的自然对数与时间t的自然对数存在良好的线性关系。已有研究结果表明，双常数速率方程中，b反映了反应速率随时间降低的快慢趋势，b<0表示随着解吸时间的延长，解吸速率在降低[28]。优质硅藻土的b为-0.689，硅藻土尾矿的b为-0.748，两者b的大小不同，且均小于0，说明2种硅藻土对K+解吸速率随时间而降低的趋势不同，硅藻土尾矿降低较快，优质硅藻土降低较慢。
表5反应速度(lnVd)与反应时间(lnt)的回归方程1)
Tab.5The regression equation of reaction velocity(lnVd) and reaction time(lnt)
供试材料双常数速率方程lnVd=a+blntabr硅藻土尾矿6.040-0.7480.987优质硅藻土6.070-0.6890.965
1)Vd为解吸速率(mg·kg-1·min-1),t为解吸反应时间(min),a、b为方程参数,r为相关系数。
3讨论与结论
硅藻土尾矿与优质硅藻土相比较，本质差异是SiO2含量，硅藻土尾矿SiO2质量分数为78.57%，优质硅藻土SiO2质量分数为89.29%，两者矿质组成均以非晶质SiO2为主。硅藻土尾矿比优质硅藻土含有更多的石英、高岭石、云母等矿物杂质和有机质等成分。这与孙志明[3]、朱健等[14]、赵芳玉等[29]的研究结果相似。已有研究结果表明，与硅藻伴生的杂质矿物还有水云母、蒙脱石、长石[3]。本试验所检测出的矿物种类较少，可能与使用粉末法制片，所含黏粒较少而不易检测有关。
已有研究结果表明，硅藻土对重金属离子的动力学吸附符合伪二阶动力学方程，热力学吸附符合Freundlich方程[29]。朱健[18]研究表明，天然硅藻土对各重金属离子的吸附容易进行,以物理过程为主。本试验研究表明，硅藻土尾矿及优质硅藻土对K+的动力学吸附特性均符合伪二阶动力学模型。优质硅藻土对K+的热力学吸附主导过程复杂于硅藻土尾矿，硅藻土尾矿对K+的热力学吸附过程可能受杂质影响而吸附过程单一，吸附量少于优质硅藻土。2种硅藻土对K+的热力学吸附特性均符合Freundlich等温吸附方程，RL值反映出吸附反应容易进行，n值反映出吸附以物理过程为主。
就硅藻土尾矿对K+的饱和吸附量小于由阳离子交换量计算的理论值而言，饱和吸附的K+是否就是n值反映的以物理吸附为主还有待于深入研究。一方面可能与模型的适用性有关，另一方面有关硅藻土对K+吸附机理的研究鲜有报道，影响吸附量的因素与主要吸附机理的关系还有待于进一步明确。
硅藻土尾矿及优质硅藻土对K+的解吸特性均符合Elovich方程，这与已有研究表明黄壤原土和各粒级组分对K+的解吸特性用Elovich方程拟合较好的结果相似[27]。已有研究表明，潮土对K+的解吸反应达平衡前，不同时段的解吸率与反应时间的对数(lnt)有极显著的线性相关[28]，本试验研究表明，2种硅藻土解吸过程达到平衡之前，K+的解吸率与反应时间的对数(lnt)均存在良好的线性关系。
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【责任编辑李晓卉,庄延】
收稿日期：2015- 12- 03优先出版时间：2016- 07- 05
作者简介：高将(1987—)，男，硕士研究生，E-mail:gaovb2010@163.com; 通信作者：赵兰坡(1955—)，男，教授，博士，E-mail:zhaolanpo12@163.com
基金项目：“十二五”国家科技支撑计划项目(2013BAC09B01)
中图分类号：TD985;S143.3
文献标志码：A
文章编号：1001- 411X(2016)05- 0050- 07
Potassium adsorption properties of diatomite and tailings from Linjiang, Jilin Province
GAO Jiang， ZHAO Lanpo， RONG Lijie， JIANG Yimei， LIU Shengnan， LI Xin
(College of Resources and Environment, Jilin Agricultural University/Key Laboratory of Soil Resource Sustainable Utilization for Jilin Province Commodity Bases, Changchun 130118, China)
Abstract：【Objective】 To reveal the potassium (K+) adsorption properties of diatomite and tailings from Linjiang, Jilin Province, and provide theoretical basis for the development and utilization of diatomite and tailings as soil K+ regulation materials. 【Method】High quality diatomite raw ore and tailings were collected in Linjiang, their chemical and mineral compositions were analyzed, and their K+ adsorption and desorption characteristics were studied by static equilibrium adsorption method.【Result】The high quality diatomite and tailings were considerably different in their SiO2contents which were 78.57% and 89.29% respectively. Both were mainly composed of amorphous opal, yet only tailings contain some impurities such as quartz, kaolinite, mica and organic matter. The kinetic adsorptions of K+ by both high quality diatomite and its tailings were in accordance with pseudo two order kinetics model. The thermodynamic adsorptions of K+ by both were consistent with the Freundlich isotherm adsorption equation, and the adsorption reactions were easy to carry out. The K+desorptions by both were consistent with the Elovich equation. The K+desorption rates and the logarithmic values of reaction time (Lnt) were well linearly correlated before the desorption process reached equilibrium for both the high quality diatomite and tailings. 【Conclusion】 Diatomite tailings are mainly composed of amorphous opal, and has certain capacity of K+adsorption and desorption.
Key words：diatomite； tailing； potassium； adsorption kinetics; desorption
优先出版网址：http://www.cnki.net/kcms/detail/44.1110.s.20160705.1200.042.html
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