氩气流量对(a-C：Fe)/Al2O3/Si异质结太阳能电池光伏效应的影响研究

向　然　谭新玉　姜礼华　肖业权

(1. 三峡大学 理学院， 湖北 宜昌　443002； 2. 三峡大学 材料与化工学院， 湖北 宜昌　443002； 3. 新能源微电网湖北省协同创新中心(三峡大学)，湖北 宜昌　443002)



氩气流量对(a-C：Fe)/Al2O3/Si异质结太阳能电池光伏效应的影响研究

向然1谭新玉2，3姜礼华2肖业权2

(1. 三峡大学 理学院， 湖北 宜昌443002； 2. 三峡大学 材料与化工学院， 湖北 宜昌443002； 3. 新能源微电网湖北省协同创新中心(三峡大学)，湖北 宜昌443002)

摘要：采用射频磁控溅射法在n-Si(100)衬底上依次沉积氧化铝膜(Al2O3)和铁掺杂非晶碳薄膜(a-C：Fe)，制成(a-C：Fe)/Al2O3/Si异质结太阳能电池，研究了氩气流量对光伏性能的影响．在20 sccm到40 sccm范围内调节氩气流量，结果表明，氩气流量的大小对异质结太阳能电池的光伏性能有显著的影响，合适的氩气流量能显著增大(a-C：Fe)/Al2O3/Si异质结太阳能电池的开路电压和短路电流密度，进而增大异质结太阳能电池的光电转换效率．在氩气流量为30 sccm时，异质结太阳能电池光电转化效果达到最佳．随后随着氩气流量的增大，电池的开路电压与短路电流密度均大幅度减小．铁掺杂非晶碳膜(a-C：Fe)的拉曼光谱与光学带隙的分析表明，光伏效应随氩气流量变化敏感的原因源于：随着通入氩气流量的改变，铁掺杂非晶碳膜(a-C：Fe)的微观结构、光学性能发生较大的变化，进而对电池的光电转换特性造成了显著影响．

关键词：氩气流量；非晶碳薄膜；光伏效应；异质结；磁控溅射

能源危机和环境污染问题促进了清洁能源的广泛研究与应用开发．太阳能光伏发电是一种利用光伏效应将太阳光辐射能直接转换为电能的新型发电技术，因具有资源充足、清洁、安全、寿命长等优点，已成为可再生能源中发展最快最具活力的研究领域．碳材料和硅材料结构非常相近，且稳定性好，成本低廉，原材料丰富无毒，易于薄膜化生长．碳材料作为一种潜在的低成本的又有较高效率的太阳能电池材料已经在多种形式的碳材料上都表现出了良好的应用潜质[1-8]．在多种形式的碳材料中，非晶碳膜是取代硅作为太阳能电池材料的最早成功的碳基半导体材料[3]，它的带隙可以通过掺杂或制备条件的控制实现0～5.5 eV[9]的相对较宽范围内的调制，从而实现对光伏效应的改善．许多科研小组已用脉冲激光沉积，磁控溅射及化学气相沉积等工艺[1，3-8]成功制备出了非晶碳膜/硅基(a-C/Si)及铁掺杂非晶碳膜/氧化硅膜/硅基(a-C：Fe/SiO2/Si)异质结太阳能电池，小组亦成功应用脉冲激光沉积制备出了铁掺杂非晶碳膜/氧化铝膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)异质结太阳能电池，并对钝化层做了研究，发现光伏效应由于氧化铝膜的加入而大大改善，得到了许多有意义的结果[2，10-13]．但是，磁控溅射制备过程中氩气流量对光伏效应的影响，尚未弄清．在本文中，将对氩气流量对电池性能的影响及相关机理进行系统的分析．进一步揭示铁掺杂非晶碳膜/氧化铝膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)异质结太阳能电池的光电转化机理，为该类型电池的开发和应用提供理论和实验依据．

1实验方法

采用射频磁控溅射法(Magnetron Sputtering)分别在镀有氧化铝膜的n-Si(100)基片及石英玻璃上沉积铁掺杂非晶碳薄膜，硅片电阻率为0.5～0.8 Ω·cm-1，分别用于制备(a-C：Fe)/Al2O3/Si异质结结构太阳能电池和进行光学性能测试．单晶Al2O3靶材为商业购买，纯度为99.99%，高纯铁碳复合靶材是将纯度大于99.99%的纯铁粉和石墨粉充分混合均匀之后压制而成，其质量比分别为2%和98%．镀膜前，将硅基片和石英玻璃依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中常温超声清洗15 min，对于要沉积氧化铝膜的硅基片，用10%的氢氟酸腐蚀10 min，再用去离子水冲洗，最后用氮气将硅基片吹干后迅速放入到沉积室中．开始溅射前将本底真空度抽到5.0×10-4Pa以上，然后将硅基片加热到350℃，待温度稳定后，按一定的流量通入氩气，在硅基片上沉积一定厚度的氧化铝薄膜．等温度降至室温后取出硅基片，然后将镀有氧化铝层的硅基片和石英玻璃一同放入沉积室中，将本底真空度抽至5.0×10-4Pa以上，然后加热到350℃，根据实验目的改变通入氩气的流量(20、25、30、33、35和40 sccm)，压强控制为4 Pa开始溅射镀膜．a-C：Fe薄膜的沉积时间为45 min，溅射功率为65 W．沉积结束后，实验条件保持不变，在4 Pa的氩气气氛中退火15 min，随后待自然冷却至室温后取出样品．采用紫外-可见分光光度计(UV-VIS)测量薄膜的透射光谱并通过透射光谱计算铁掺杂非晶碳膜(a-C：Fe)Tauc光学带隙，通过显微拉曼光谱仪(Raman)探讨不同氩气流量下碳膜的微观结构的变化，通过太阳光模拟器进行光伏性能测试．

2结果与讨论

2.1光伏效应的分析

图1是铁掺杂非晶碳膜/氧化铝膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)异质结太阳能电池的结构示意图，用磁控溅射在硅基底镀上氧化铝膜和铁掺杂非晶碳膜之后，在异质结的上下表面制备电极．采用导电性良好，容易与非晶碳膜和硅底形成良好接触的铟(In)作为导电电极，其中碳基作为上表面，硅作为下表面．上表面的电极制成梳妆，以增大异质结受光照面积，下表面先用氢氟酸去除硅表面的自然氧化层(SiO2)，然后再压制新鲜的铟(In)制成电极．样品的光伏测量主要是利用Keithyley2400 SourceMeter分别测试在黑暗和标准日光AM1.5(100 mW/cm2)照射下的J-V特性．

图1　(a-C：Fe)/Al2O3/Si异质结太阳能电池示意图

图2为氩气流量Q为30 sccm时，铁掺杂非晶碳膜/氧化铝膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)异质结太阳能电池在无光环境中的J-V曲线．无光照时异质结的J-V曲线均为过原点具有良好整流特征的曲线(其他未画出)，说明了铁掺杂非晶碳薄膜(a-C：Fe)和硅基底形成了良好的异质结．图3为在标准太阳光AM1.5(100 mW/cm2)照射下，不同氩气流量Q下制备的铁掺杂非晶碳膜/氧化铝膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)异质结太阳能电池的J-V曲线图，测试温度均为室温．从图3中可以看出，铁掺杂非晶碳膜/氧化铝膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)异质结的光伏效应与制备过程中氩气流量Q的变化显著相关．

图2　(a-C：Fe)/Al2O3/Si异质结在暗场下的J-V曲线

图3　(a-C：Fe)/Al2O3/Si异质结在太阳光照射下的J-V曲线

表1给出了不同氩气流量条件下制备的(a-C：Fe/Al2O3/Si)异质结太阳能电池的三项性能参数及相对于Q=20 sccm时的增益比G，开路电压、短路电流密度及其增益比在Q=30 sccm时候达到最优，相对于20 sccm、25 sccm时都有明显的增加，随后逐渐下降，在Q=30 sccm、35 sccm时，开路电压下降不太明显，但短路电流密度急剧下降甚至低于了初始的25 sccm情况结果．当Q=40 sccm时，无论是开路电压，还是短路电流密度都已经急剧下降几乎回到了最初实验条件下结果．

表1　不同流量下a-C：Fe/Al2O3/Si异质结的光伏效应

2.2铁掺杂非晶碳薄膜(a-C：Fe)的Raman光谱

为了探索氩气流量对铁掺杂非晶碳膜(a-C：Fe)结构的可能影响，选取部分有代表的碳膜进行了拉曼光谱分析．拉曼光谱是碳薄膜结构表征常用的非破坏性的方法，碳有两种晶体结构：对于天然的金刚石和沉积法制备的金刚石薄膜，其拉曼特征谱线在1 332 cm-1处有一尖锐的吸收峰，表征碳的sp3键态，而对于石墨晶体而言，在1 575 cm-1处有一个尖锐的吸收峰，表征碳的sp2键态．对于同时由sp2C和sp3C组成的类金刚石薄膜的拉曼谱线，一般表现为中心分别在1 580 cm-1的G带和1 350 cm-1的D带的高斯迭加．图4是不同氩气流量下薄膜的拉曼光谱，在1 350 cm-1和1 580 cm-1处存在明显的展宽，呈现出典型的类金刚石薄膜的拉曼光谱特性．

图4　不同氩气(Ar)流量下沉积的铁掺杂非晶碳薄膜(a-C：Fe)的拉曼光谱

为了进一步研究氩气(Ar)流量对碳膜中sp2和sp3键结构的影响，对谱线的1 000 cm-1到2 000 cm-1的区域利用谱峰解叠方法，进行了高斯拟合，不同流量下碳膜的拉曼高斯拟合图谱及高斯拟合结果分别如图5和表2所示．

(a)25 sccm；(b)30 sccm；(c)35 sccm；(d)40 sccm图5　不同氩气(Ar)流量下沉积的铁掺杂非晶碳薄膜(a-C：Fe)的拉曼光谱的Gaussian拟合

样品D峰峰位G峰峰位ID/IG25sccm1359.61586.80.79930sccm1362.31588.80.84235sccm1363.71589.41.02940sccm1365.11590.31.151

D峰和G峰的位置和强度的变化可以给出非晶碳膜中sp2/sp3的数值以及sp2结合的碳团簇的颗粒尺寸[14-15]．通过非晶碳膜的拉曼谱结果(图4和表2)，可以发现以下明显的特征：1)随着氩气流量的增加，D峰的强度逐渐增强；2)随着氩气流量的增加，G峰与D峰的位置均向波数高的位置偏移；3)D峰与G峰的强度比(ID/IG)随着氩气流量增大而不断增强．上述这些特征的出现，说明在a-C：Fe膜中的石墨团簇尺寸在不断增加．

图5中可以看出不同流量下的拉曼谱线都为一对非对称的高斯峰，Prawer[16]等研究表明拉曼谱线高斯峰的对称性高低与薄膜中sp3C含量高低密切相关，sp3C含量越高，高斯峰对称性越高．根据D峰与G峰的强度比与能隙的关系可以推知，在25 sccm条件下制备薄膜为能隙(Eg)在2.0 eV附近的金刚石薄膜，随着氩气流量的增加，其能隙随着ID/IG的增加将略有下降[17-18]．下一节中将通过测试光学透射对带隙进行进一步分析．

2.3铁掺杂非晶碳薄膜(a-C：Fe)的光学特性及光学带隙分析

a-C：Fe薄膜作为异质结的p型活性层，当其与n-Si基底同时获取足够的太阳能，产生尽可能多的光生载流子，才能提升太阳能电池的转换效率．用UV-VIS光谱仪测得的沉积在石英玻璃上的a-C：Fe薄膜样品300～900 nm(1.38～4.13 eV)光谱透射特性如图6所示．

图6　不同氩气(Ar)流量下a-C：Fe薄膜的透射光谱

结果显示，碳膜的透射特性随氩气流量变化改变显著：当氩气流量为20 sccm、25 sccm时，透射率最高，a-C：Fe薄膜在600～900 nm(1.38～2.07 eV)几乎没有吸收太阳光，当氩气流量为30 sccm时，非晶碳膜的透射率降至最低，a-C：Fe薄膜和Si基底都能够吸收更多的太阳光，产生较多的载流子，这一结果，直接导致了电池在此流量下具有最大光电流密度．

光学带隙是表征半导体材料光学特性的重要参数，是指价带和导带迁移率的能量差．根据透射光谱曲线由Tauc方程[19]外推得到薄膜的光学带隙Eg：

(1)

式中，α，hν和A分别为吸收系数、光子能量和常数，通过计算得到不同流量下的非晶碳薄膜的带隙在2.06～1.21 eV，如图7所示，随着氩气流量的增大，铁掺杂非晶碳薄膜的带隙整体逐渐减小，这与拉曼光谱结果分析的结果大致一致．

图7　根据Tauc公式计算出的不同氩气(Ar)流量下a-C：Fe薄膜的带隙

太阳能电池的禁带宽度Eg一般应该在1.1～1.7 eV，以1.45 eV左右为最佳，带隙太小，高能光子只有部分能量用来发电，部分能量转化为了热，禁带宽度过大的话，使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这都限制了太阳能电池的光电转换效率．在氩气流量为20 sccm、25 sccm、40 sccm条件下制备的薄膜光学带隙过大(>2.0 eV)，在35 sccm条件下制备的光学带隙稍小，都不适合于作为光伏材料．在氩气流量30 sccm的条件下，碳膜光学带隙约为1.40 eV，其接近于光伏电池的最佳光学带隙，从而与硅之间形成了良好匹配并使电池的开路电压得到大大改善，改善太阳能电池的转换效率．

3结论

采用射频磁控溅射工艺制备了铁掺杂非晶碳膜/氧化铝膜/硅基(a-C：Fe/Al2O3/Si)异质结太阳能电池，研究了不同氩气流量下制备的铁掺杂非晶碳薄膜(a-C：Fe)对电池光伏性能的影响．研究结果显示，氩气流量对(a-C：Fe)/Al2O3/Si结构电池光伏性能有显著影响．通过调节氩气流量能显著增强光学薄膜对光的吸收和调控光学带隙至理想区间，有效地增大异质结太阳能电池的开路电压和短路电流密度，进而提高异质结的光电转换效率．结果表明，在氩气流量为30 sccm时，异质结太阳能电池开路电压与短路电流密度到达最大值，光电转换效率最佳．

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[责任编辑王康平]

收稿日期：2015-12-07

基金项目：国家自然科学基金“金属掺杂非晶碳基太阳能电池与界面调控光伏效应研究”(项目编号：11374181)

通信作者：谭新玉(1971-)，女，教授，博士，主要从事碳基光伏材料方面的研究．E-mail： huttanxin@mail.tsinghua.edu.cn

DOI：10.13393/j.cnki.issn.1672-948X.2016.02.019

中图分类号：O613.7：TM914.4

文献标识码：A

文章编号：1672-948X(2016)02-0083-05

Study of Effect of Argon Gas-flow on Photovoltaic Effect of (a-C：Fe)/Al2O3/Si Heterojunction Solar Cell

Xiang Ran1Tan Xinyu2,3Jiang Lihua2Xiao Yequan2

(1. College of Science, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China; 2. College of Materials & Chemical Engineering, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China; 3. Hubei Provincial Collaborative Innovation Center for New Energy Microgrid, China Three Gorges Univ., Yichang 443002, China)

AbstractThe Al2O3 films and iron doped amorphous carbon films(a-C：Fe) are deposited on n-type silicon substrates (100) using magnetron sputtering in order. The influence of argon gas-flow on photovoltaic effect on the fabricated heterojunction solar cell (a-C：Fe)/Al2O3/Si is investigated. It is found that the appropriate argon gas-flow can significantly improve the photoelectric conversion performance of solar cell by increasing the open-circuit voltage and short-current density.The best energy conversion efficiency is obtained as the argon gas-flow is 30sccm. The open-circuit voltage and short-current density of solar cell are both largely reduced after the gas-flow exceeds the 30sccm The Raman spectroscopic and optical band gap analysis indicates the great changes for the microstructure and optical properties of iron doped amorphous carbon are responsible for the photovoltaic effect sensibility with argon gas-flow; and then a significant effect on the energy conversion efficiency has achieved.

Keywordsargon gas-flow;amorphous carbon films;photovoltaic effect;heterojunction;magnetron sputtering