混凝土碳化区和非碳化区微观结构的研究

李兆恒，杨永民，蔡杰龙，张君禄，陈晓文

（1.广东省水利水电科学研究院，广东 广州 510635；2.广东省水利重点科研基地，广东 广州 510635；3.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

混凝土碳化区和非碳化区微观结构的研究

李兆恒1,2,3，杨永民1,2,3，蔡杰龙1,2，张君禄1,2，陈晓文1,2

（1.广东省水利水电科学研究院，广东 广州 510635；2.广东省水利重点科研基地，广东 广州 510635；3.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

空气中CO2气体渗透到钢筋混凝土内，降低混凝土碱度，导致钢筋锈蚀和混凝土劣化。为阐明碳化过程中，混凝土表层的碳化规律及碳化区域微观结构的劣化过程，本研究采用加速碳化的方法，研究了混凝土随龄期的碳化规律、碳化区域以及未碳化区域的组成和微观结构分析。研究结果表明，大气环境中的CO2通过混凝土表面结构的孔隙逐渐侵入到混凝土内部结构中，使混凝土表层结构发生变化，导致混凝土表面更加致密。混凝土碳化过程中，碳化区域形成大量碳酸钙，且随着碳化龄期的延长其含量增加。同时碳化区域的碱度降低，孔溶液pH值降低，且随着碳化龄期的延长进一步降低。

混凝土；微观结构；碳化区；非碳化区

0 引言

混凝土材料以优异的使用性能和良好的寿命见长，但其本质上是一种非均质脆性的多孔材料，在自然环境下不可避免会受到水、二氧化碳、氯离子、硫酸盐等介质的侵蚀而老化，引起混凝土结构劣化，使用寿命大大缩短[1-3]。混凝土结构的劣化通常是在自然环境、使用环境及材料内部因素的作用下，混凝土结构由表及里的发生侵蚀破坏[4]。其中，混凝土碳化是混凝土结构物劣化的关键因素。通常认为关于该种化学腐蚀的基本反应过程为空气中CO2气体渗透到混凝土内，与其碱性物质反应后生成碳酸盐和水。混凝土碳化的过程会降低混凝土碱度，故又称作中性化，而实际混凝土碳化是一个极为复杂的由表及里的化学反应过程[2-4]。

在现有研究中认为混凝土的碳化是指空气中的二氧化碳与水泥石中的碱性物质相互作用，使其成分、组织和性能发生变化，工作性能下降的复杂物理化学反应过程[5，6]。碳化会降低混凝土的碱度，破坏钢筋表面的钝化膜，使混凝土失去对钢筋的保护作用，给混凝土中钢筋锈蚀带来不利的影响。同时，混凝土碳化还会加剧混凝土的收缩。这些都可能导致混凝土产生裂缝和结构的破坏[7]。混凝土碳化的化学反应式如下（1）-（2）所示，方程（1）说明混凝土碳化过程先与Ca(OH)2反应生成CaCO3，该过程固相体积增加，可以填充空隙，有利于素混凝土表面结构的致密；方程（2）为水泥中C-S-H凝胶与CO2的反应过程，反应过程同样生成CaCO3，不同的是生成了强度较低的二氧化硅凝胶和水，导致固相体积减少，产生孔隙。现有研究中通常采用不同浓度CO2碳化不同龄期，研究混凝土的碳化深度，以及对碳化区域的反应产物进行分析[9,10]。对混凝土碳化区域与未碳化区域的对比研究较少，鲜有混凝土碳化界面亚微观方面的研究。

本文采用加速碳化的试验，研究了不同碳化龄期混凝土的碳化深度，并采用DSC/TG、SEM/EDS分析了混凝土碳化区域和未碳化区域的反应产物种类及含量的区别，并采用岩相分析表征了混凝土碳化的亚微观结构，最后测试了碳化区和未碳化区混凝土的碱度。本文揭示了碳化对混凝土表层结构的侵蚀过程以及混凝土表层结构的变化情况，为科研工作者掌握碳化对混凝土表层结构的影响规律并进行进一步的科学研究提供重要的参考依据。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

本文试验所使用的水泥为广东粤秀集团生产的P.Ⅱ42.5R水泥，其基本物理性能如表1所示。粉煤灰为广州恒达资源综合利用有限公司黄电粉煤灰加工厂生产，28d活性系数为70%。粉煤灰和水泥的化学成分如表2所示。

表1 水泥基本物理性能

表2 水泥和粉煤灰的化学组成

河砂的表观密度为2620 kg/m3，堆积密度为1330 kg/m3，紧密密度为1450 kg/m3，细度模数为2.6，含泥量为0.3 %。碎石（5-20mm）表观密度为2650 kg/m3，堆积密度为1420 kg/m3，紧密密度为1610 kg/m3，针片状含量为1.5 %，含泥量为0.3 %。减水剂为瑞龙牌LS-400高效缓凝减水剂（WR-R），其匀质性指标为含固量28.11 %，密度1.15 g/ml，pH值为7.7，总碱量为5.2 %。

1.2 试样制备

本试验中混凝土配合比以C40混凝土进行配制，具体混凝土配合比参数如表3所示。混凝土搅拌之后装入100*100*100mm的塑料模具内成型，一天之后脱模，放入水中养护28d。混凝土养护28d之后放置在标准碳化条件下（温度20℃、湿度75%、二氧化碳浓度20%）进行加速碳化试验。

1.3 试验方法

1.3.1 混凝土碳化深度测试

成型的混凝土养护28d之后，取出样品充分烘干后，利用石蜡密封混凝土四个表面，保留两个侧面，然后放置于混凝土加速碳化箱中进行碳化不同龄期（7d、14d、28d和45d）。达到规定碳化龄期时，将混凝土试块取出沿未密封侧面劈开，采用浓度为1%的酚酞酒精溶液喷在劈裂断面上，粉红色区域为未碳化区，无色区域为碳化区。用游标卡尺测量已碳化与未碳化混凝土交界面到混凝土表面的垂直距离，每个侧面测量不应少于5次，取其平均值。每次读数精确到0.1mm。

1.3.2 混凝土碱度测试

将碳化至一定碳化龄期的混凝土取出，采用合金锉刀沿着腐蚀方向不同深度范围内进行分层磨粉取样，样品放入无水乙醇溶液中浸泡2d终止水化并真空干燥，干燥后的样品用玛瑙钵研磨至全部通过0.08mm方孔筛。称取5克干燥后的样品，加入50毫升的蒸馏水充分搅拌30min后，静置2h，用酸度计测定溶液的pH值，以此来表征混凝土的碱度。

1.3.3 微观结构表征

（a）综合热分析（DSC/TG）

采用德国Netzsch公司生产的STA 449C型热分析仪（DSC/TG）测定水化不同龄期硬化浆体的热重曲线。测试参数：N2气氛，温度范围50-900℃，升温速率10℃/min。定量分析混凝土中碳化区与未碳化区的CaCO3和Ca(OH)2含量，表征现场混凝土面微观组成成分变化情况。

（b）扫描电镜和能谱分析（SEM-ESD）

采用德国Carl Zeiss公司生产的EVO18型扫描电子显微镜(SEM)观察碳化区域和未碳化区域的微观形貌与结构，能谱分析主要配合扫描电镜分析结果进行微观结构中的元素定量分析。

1.3.4 岩相分析

将碳化至一定碳化龄期的混凝土取出，表面擦净，刮掉密封面的松香石蜡，采用金刚石切割机沿碳化方向切开，利用280目和1000目石英砂纸对切面进行打磨，采用OLYMPUS SZX10体视光学显微镜观察表面层的变化以及腐蚀深度变化的情况。

表3 混凝土配合比

图1 不同碳化龄期下混凝土碳化程度

2 结果与讨论

2.1 混凝土碳化深度

混凝土在加速碳化7d、14d、28d和45d后测得的碳化情况如图1所示。利用游标卡尺测定混凝土碳化深度，测得碳化龄期7d、14d、28d和45d混凝土碳化深度分别为10.1mm、15.8mm、20.2mm和20.9mm，如图2所示。随着碳化龄期的增长，混凝土碳化深度呈现不断增大的趋势。在混凝土碳化初期时，碳化深度增长趋势较快；而当碳化龄期达到28d后，混凝土碳化增长趋势开始变缓。结果表明当混凝土碳化至一定深度之后，CO2进一步向混凝土内部渗透扩散的速率减缓，碳化减慢。

图2 不同碳化龄期混凝土的碳化深度

2.2 混凝土碳化区与非碳化区亚微观结构

图3为混凝土碳化7d之后的岩相图片，从图中可以看出混凝土的碳化区与非碳化区。通过岩相分析可知，当碳化龄期为7d时，混凝土表面出现分层，不同区域界线较为明显。在混凝土表面深度10.1mm范围内的混凝土区域颜色较浅，而深度范围超过10.1mm之后混凝土颜色较深，与未碳化的新鲜混凝土表面颜色保持一致。由此现象判断，碳化龄期为7d时，混凝土表面0.0～10.1mm范围内为混凝土已碳化区域，而深度大于10.1mm的混凝土为混凝土未碳化区。

图3 混凝土碳化分区图（7d）

分别对不同碳化龄期（7d、14d、28d和45d）混凝土碳化区与未碳化区的亚微观结构分别拍照，如图4所示。混凝土碳化一定龄期后，在其未碳化区，混凝土结构未有变化，局部存在气孔，Ca(OH)2呈现柱状，在局部位置富集。在碳化区内，结构较为致密，水泥产物产生明显的收缩，混凝土已经碳化，CaCO3呈现六方片状，在局部位置出现。

2.3 混凝土碳化区与非碳化区微观结构

根据混凝土不同碳化龄期（7d-45d）的碳化深度，0-10.0mm的混凝土均已产生碳化，25-35mm的混凝土均未产生碳化。试验过程中分别取不同碳化龄期以上两个碳化深度区间的试样，进行SEM微观结构分析。

图5为不同碳化龄期混凝土的SEM图片。碳化7d时，在25.0～35.0mm内的样品中六方片状水化产物Ca(OH)2较同龄期深度范围0.0～10.0mm内的要多，孔隙率则较大。在0.0～10.0mm内的样品中六方片状的Ca(OH)2则较少，其存在一定的菱柱状产物，初步判断是CaCO3，CaCO3生成并覆盖于结构表面，封堵住混凝土孔隙，表面致密性较高。碳化至14d时，在25.0～35.0mm内的样品中呈六方片状的水化产物Ca(OH)2依然较多，孔隙率较大，但相比较7d碳化龄期25.0～35.0mm内的样品内部结构要好。而在0.0～10.0mm内的样品中六方片状的Ca(OH)2开始逐渐消失，生成了大量菱柱状产物CaCO3，由于不规则的菱柱形晶体CaCO3的生成并逐渐封堵孔隙，混凝土孔隙逐渐降低，结构较为致密。随着碳化龄期的进一步延长，碳化28d和45d不同深度的样品均表现出类似的结构，在25.0～35.0mm内的样品中为呈六方片状的水化产物Ca(OH)2，存在直径为1.0～5.0μm的孔隙，孔隙中可见大量细小的纤维状C-S-H凝胶水化产物。而在0.0～10.0mm范围内样品中基本未发现Ca(OH)2晶体的存在，生成较多的菱柱状产物CaCO3，混凝土孔隙较少，结构更加致密。

图4 不同碳化龄期混凝土的亚微观结构

图5 不同碳化龄期混凝土的SEM图片

通过对不同碳化龄期混凝土不同深度样品微观形貌的分析可知，碳化后的混凝土水泥浆体结构中，片层状的水化产物Ca(OH)2逐渐消失，其与大气中的CO2反应后生成不规则的菱柱形晶体结构的CaCO3，CaCO3逐渐覆盖在浆体表面使结构逐渐致密，总孔隙率降低，孔洞逐渐减少。

2.4 混凝土碳化区与非碳化区产物

为了深入地研究混凝土不同深度范围内碳化区与未碳化区域之间的不同，本试验又通过能谱分析（EDS）表征混凝土不同深度范围内各元素组成的变化，分别对不同碳化龄期不同深度样品进行能谱元素分析，结果如表3所示。由于混凝土表层碳化区中的碳元素主要来自于大气环境中侵蚀的二氧化碳气体，可在一定程度上反应混凝土碳酸钙的含量，从而表征混凝土的碳化程度。

表3 混凝土中碳元素百分比变化情况表

由表3可知，同一碳化龄期内，0.0～10.0mm均较25.0～35.0mm的要高；而随着碳化龄期的增长，0.0～10.0mm范围内样品的碳含量呈现逐渐增长的趋势，碳化龄期28d之前增长速度较快，28d之后增速变缓；而25.0～35.0mm范围内样品的碳含量则较为接近。其主要原因是不同碳化龄期混凝土0.0～10.0mm范围均为碳化区，混凝土中水化产物Ca(OH)2与大气中的CO2反应后生成CaCO3，导致C元素的存在，而深度范围25.0～35.0mm则为未碳化区，水泥浆体结构中未有CO2等酸性气体的侵入，混凝土水泥浆体中含碳量相对较少。随着碳化龄期的不断增长，大气中越来越多的CO2与水化产物Ca(OH)2反应生成大量的CaCO3，即CaCO3不断增多，碳元素不断增多。在28d的碳化龄期之前，水泥浆体结构并未足够致密，CO2侵蚀速度较快，碳元素增长速度较快。而28d之后，由于大量生成的CaCO3逐渐封堵住浆体内部孔隙，CO2侵蚀速度逐渐变缓，碳元素虽有增长，但速度延缓。

为了计算混凝土不同深度范围内Ca(OH)2与CaCO3含量的变化情况，进一步辅助证明上述分析结果，本试验采用TG-DSC热分析对混凝土中水泥浆体组成成分进行表征计算。水泥混凝土中的水化产物随着温度升高，自由水在<100℃脱去，在90-100℃时钙矾石分解，而在150-400℃脱去孔隙水和层间水，Ca(OH)2在400-500℃时分解，而CaCO3在700℃左右分解。本试验对不同碳化龄期不同深度范围内的混凝土样品成分分别进行DSC/TG分析，结果如图6所示。

图6 不同碳化龄期混凝土的DSC/TG曲线

图6中所有样品，在200℃以下均有一个DSC吸热峰和TG质量失重区域，这个区域主要是水分的蒸发；在400～500℃之间有一个TG质量失重峰，主要由于Ca(OH)2的失重造成，Ca(OH)2晶体受热分解，脱羟失重；在500～900℃之间有一个明显的DSC吸热峰和TG质量失重峰，主要由于CaCO3的分解造成，CaCO3晶体受热分解，释放CO2气体。在混凝土深度范围0.0～10.0mm内，CaCO3的失重峰比较明显，Ca(OH)2的失重峰比较弱；在混凝土深度范围25.0～35.0mm内，Ca(OH)2的失重峰比较明显，CaCO3的失重峰比较弱。通过DSC/TG曲线可以获得深度范围0.0～10.0mm内混凝土样品在500～900℃之间的失重，如表4所示。随着碳化龄期的延长，失重量逐渐增大，表明碳化程度进一步增大。

表4 热分析中0.0-10.0 mm混凝土样品500-900℃的失重

2.5 混凝土碳化区与非碳化区碱度

对不同深度范围内的混凝土样品进行取样，通过测定混凝土孔溶液pH值表征混凝土碳化区和非碳化区的碱度，测试结果如表5所示。当混凝土碳化龄期为7d时，混凝土深度范围0.0～10.0mm的孔溶液pH值为11.03，而深度范围25.0～35.0mm的孔溶液pH值则为12.05。当碳化至14d时，混凝土深度范围0.0～10.0mm的孔溶液pH值为10.40，较7d的略有降低，而深度范围25.0～35.0mm的孔溶液pH值则12.17，较7d的有所升高。当碳化至28d时，混凝土深度范围0.0～10.0mm和25.0～35.0mm的孔溶液pH值分别是9.87和12.35；当碳化至45d时，深度范围0.0～10.0mm和25.0～35.0mm的孔溶液pH值分别是9.30和12.41。试验结果表明混凝土中水泥浆体由表及里孔溶液pH值逐渐升高，而随着碳化龄期的增长，碳化区域0.0～10.0mm的孔溶液pH值则不断降低，非碳化区域25.0～35.0mm的孔溶液pH值则逐渐升高。这主要源于在混凝土碳化区域，提供混凝土碱性的水化产物Ca(OH)2已经和大气环境中的酸性气体特别是CO2发生化学反应生成CaCO3，导致碱度降低。且随着龄期的增长，碳化程度不断加大，碱度不断降低。而在混凝土内部，水化产物Ca(OH)2未收到外界酸性气体侵蚀，碱度得到良好保持，且随着龄期的增长，水泥不断水化生成更多的Ca(OH)2，导致碱度有所提高。

表5 混凝土不同深度孔溶液pH值

3 结论

（1）在标准碳化条件下，C40混凝土7d、14d、28d和45d的碳化龄期下碳化深度分别为10.1mm、15.8mm、20.2mm和20.9mm。

（2）通过对碳化混凝土进行岩相分析，存在碳化区和未碳化区的分界。碳化区内CaCO3含量较高，结构较为致密；未碳化区内Ca(OH)2含量较高，局部有孔隙。

（3）通过SEM图像可知，深度范围0.0～10.0mm为混凝土已碳化区，25.0～30.0mm则为混凝土未碳化区。随着碳化龄期的不断增长，混凝土碳化区后的总孔隙率逐渐降低，孔洞逐渐减少，微观结构逐渐致密。同时，片层状的水化产物Ca(OH)2与CO2反应后逐渐生成越来越多呈不规则棱柱状晶体结构的CaCO3。

（4）通过能谱分析、DSC/TG热分析及混凝土碱度测试可知，混凝土碳化深度随龄期的变化规律反应的是CO2气体随碳化龄期由表及里的化学腐蚀过程。具体分析如下：碳化初期，混凝土外表面与外部环境中的CO2直接接触，此时CO2浓度较大，碱性物质Ca(OH)2与大量CO2直接发生化学反应生成CaCO3，混凝土不断碳化，碱度降低。随着CO2不断向混凝土内部孔隙渗透并发生反应，混凝土不断发生碳化，混凝土表面开始生成并覆盖一层致密的CaCO3，且内部渗透通道也不断被堵塞并密封，导致与Ca(OH)2接触并发生反应的CO2浓度逐渐降低，混凝土碳化程度延缓，但化学腐蚀过程还是继续，碳化深度继续增加。

参考文献：

[1] 钟汉华，罗岚，刘能胜，等.废弃混凝土回收利用现状及前景展望[J].广东水利电力职业技术学院学报，2008(1)：66-68.

[2] 曾波，杜庆檐.掺粉煤灰混凝土强度增长与龄期关系的试验研究[J].广东水利电力职业技术学院学报，2003，(1)：24-25.

[3] 危加阳，罗竹容.高性能混凝土及其配合比设计探讨[J].广东水利电力职业技术学院学报，2007，(2)：59-62.

[4] 徐斌.钢筋混凝土结构构件裂缝问题探讨[J].广东水利电力职业技术学院学报，2007，(3)： 75-77.

[5] 蔡杰龙，杨永民，陈泽鹏，等.混凝土表面防护材料应用分析[J].广东水利水电，2014，（11）.

[6] 周丽君，胡修明，胡会文，等.陆水水利枢纽混凝土闸墩表面防碳化处理[J].长江工程职业技术学院学报，2010，27(2)：40-42.

[7]迟培云.提高混凝土耐久性的技术途径［J］．混凝土，2001，（08）.

[8]叶绍勋.混凝土碳化反应的热力学计算[J].硅酸盐通报，1989，（8）：2-5.

[9] PAPADAKIS V G，VAYENS C G，FARDIS M N.A reaction engineering approach to the problem of concrete carbonation[J].A ICh E Journal，1989，35（10）：1639-1650.

[10] 谢东升.高性能混凝土碳化特性及相关性能的研究[D].江苏：河海大学，2005.

Study on the Microstructure of Carbonization Zone and Non-carbonized Zone of Concrete

LI Zhao-heng1,2,3, YANG Yong-min1,2,3, CAI Jie-long1,2, ZHANG Jun-lu1,2, CHEN Xiao-wen1,2
(1 Guangdong Research Institute of Water Resources and Hydropower, Guangzhou 510635, China; 2 Guangdong Provincial Key Scientific Research Base, Guangzhou 510635, China; 3 South China University of Technology,Guangzhou 510640, China)

The alkalinity of reinforced concrete decreases due to the infiltration of CO2, which causes the corrosion of steel bars and concrete deterioration. In order to illustrate the carbonization process and the microstructure degradation process of carbonization zone, the experiments of accelerated concrete carbonization are conducted. The results indicate that the microstructure of carbonization zone is changed, namely, the density of its surface increases.The amount of CaCO3is generated and the content of CaCO3grows with the increase of carbonization age. Meanwhile,the pH value of pore solution of the carbonization zone decreases with the increase of carbonization age.

concrete; microstructure; carbonization zone; non-carbonization zone

TU528

A

1672-2841（2016）03-0001-07

2016-07-25

广东省水利科技创新项目（2015-10）；中国博士后科学基金（2016M590776）。

李兆恒，男，助理研究员，博士，主要从事镁基胶凝材料和碱激发胶凝材料的研究。