三元正极材料前驱体碱浸影响因素

蒋志军，张亚莉，王 乾，张 慧

(1. 淄博国利新电源科技有限公司，山东 淄博 255086； 2. 淄博市非对称大动力电容电池工程技术研究中心，山东 淄博 255086； 3.山东理工大学化学工程学院，山东 淄博 255049)



三元正极材料前驱体碱浸影响因素

蒋志军1，2，张亚莉3，王 乾1，2，张 慧1，2

(1. 淄博国利新电源科技有限公司，山东 淄博 255086； 2. 淄博市非对称大动力电容电池工程技术研究中心，山东 淄博 255086； 3.山东理工大学化学工程学院，山东 淄博 255049)

采用三因素四水平正交法，研究温度、加碱比例和时间因素对碱浸的影响。最优碱浸工艺条件为温度80 ℃，加碱比例为3%，时间为60 min。在此优水平下，三元前驱体硫酸根含量为0.24%～0.27%。将该条件下的前驱体与碳酸锂混合煅烧，制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在4.25～3.00 V下，0.2C首次放电比容量为149.7 mAh/g，第100次循环的容量保持率为94.19%，2.0C倍率放电比容量为0.2C时的82.1%。

锂离子电池； 三元正极材料； 前驱体； LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2； 碱浸

为了解决现有工业技术中存在的问题，本文作者提出了一种先碱浸、后洗涤的方法，探讨了温度、加碱比例和时间对碱浸及最终产品LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响。

1 实验

1.1 材料合成

将硫酸锰(贵州产，99.5%)、硫酸镍(金川产，99.5%)、硫酸钴(金川产，99.5%)按物质的量比1∶1∶1配成100 g/L的混合盐溶液，将片状NaOH(天津产，95%)制成240 g/L的溶液，氨水(淄博产，AR)稀释成80 g/L的溶液。用pH电极在线控制pH值，在30 L反应釜中、60 ℃下、pH=10.5时，将金属液、碱液和氨水流量分别按2.0 L/h、1.0 L/h和0.5 L/h的流速并流混合，在搅拌条件下进行共沉淀反应，同时，通入一定量的氮气(99.95%)，在预定的工艺(反应釜内的氮气气压呈正压，内外压差为100～200 Pa)下进行成核、生长反应。合成完毕的浆料在抽滤缸中静置2 h，再抽滤成滤饼。滤饼在陈化釜中进行碱浸，温度为50 ℃、60 ℃、70 ℃或80 ℃，加碱(片状NaOH)比例为1%、2%、3%或4%，时间为20 min、40 min、60 min或90 min。碱浸后的浆料采用离心洗涤，洗涤用水温度为85～90 ℃。碱浸正交实验优化出最优组合水平后，重复10次，作为对比。合成得到的浆料不经过碱浸，直接离心洗涤，洗涤用水温度为85～90 ℃。

通过碱浸正交实验优化后制备的三元前驱体经研磨后，与相对于化学计量比过量5%(物质的量分数)的Li2CO3(四川产，99.5%)混合研磨，置于刚玉舟中，用管式炉煅烧，先在900 ℃下预烧6 h，然后再混合，在空气气氛中、800 ℃下恒温煅烧12 h。所得产物自然冷却后，研磨、过300目筛，即得到正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

1.2 钠和硫酸根含量测定

1.3 电化学性能测试

将制得的正极材料、乙炔黑(山西产，AR)和聚偏氟乙烯(广州产，AR)按质量比85∶10∶5混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(北京产，AR)制成浆料，均匀涂覆在18 μm厚的铝箔(福州产，电池级)上，然后在120 ℃下真空(真空度为-0.08 MPa)干燥12 h，采用滚轮直径200 mm的辊压机(湖南产)进行滚压，冲片后，制成d=10 mm的圆形正极片。每片正极片约含3 mg活性物质。

以金属锂片(北京产，电池级)为负极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1，广州产，电池级)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2025型扣式电池。在室温下，用200 mA/5 V电池测试仪(武汉产)测试电池的充放电性能，电压为3.00～4.25 V。

2 结果与讨论

2.1 碱浸影响因素分析

表1 三因素四水平碱浸正交实验数据

Table 1 Orthogonal test data of four factors and three levels of alkali leaching

序号温度/℃加碱比例/%时间/minSO2-4含量/%1501200 462502400 373503600 334504900 465601400 396602200 397603900 348604600 389701600 3010702900 3211703200 3112704400 3613801900 3114802600 3015803400 2716804200 33K11 611 451 48K21 491 371 38K31 281 241 30K40 901 521 42k10 40250 36250 37k20 37250 34250 345k30 320 310 325k40 2250 380 355极差R0 17750 05250 045

图1 碱浸和非碱浸的前驱体的含量

Fig.1 Sulfate content of precursor for alkali leaching and non alkali leaching

优水平碱浸中加碱比例为3.0%，为了进一步考察碱浸对三元前驱体中钠含量的影响，与不经过碱浸，直接离心洗涤的样品的钠含量进行对比，结果见图2。

图2 碱浸和非碱浸的前驱体的钠含量

Fig.2 Na content of precursor for alkali leaching and non alkali leaching

从图2可知，经过碱浸的样品与不经过碱浸、直接离心洗涤的样品，钠含量基本一致，并未因为碱浸中加碱增加浆料中的钠含量，而导致前驱体中钠含量的提高，说明碱浸不会引起产品中钠含量上升。

2.2 电化学性能测试

最优工艺条件下合成的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.2C充放电电流下的首次充放电曲线、前100次循环的比容量和不同倍率性能见图3。

图3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在3.00～4.25 V下的电化学性能

3 结论

将优水平制备的前驱体与Li2CO3煅烧，可制得电化学性能良好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，0.2C首次放电比容量为149.7 mAh/g，循环100次的容量保持率为94.19%，2.0C放电容量相当于0.2C时的82.1%。

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[2] WANG Wei-dong(王伟东)，QIU Wei-hua(仇卫华)，DING Qian-qian(丁倩倩). 锂离子电池三元材料——工艺技术及生产应用[M]. Beijing(北京)：Chemical Industry Press(化学工业出版社)，2015. 188-236.

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Factors of alkali leaching for ternary cathode material precursors

JIANG Zhi-jun1，2，ZHANG Ya-li3，WANG Qian1，2，ZHANG Hui1，2

(1.ZiboGuoliNewPowerSourceTechnologyCo.，Ltd.，Zibo，Shandong255086，China； 2.ZiboEngineeringTechnologyResearchCenterofAsymmetricLargePowerCapacitorBattery，Zibo，Shandong255086，China；3.CollegeofChemicalEngineering，ShandongUniversityofTechnology，Zibo，Shandong255049，China)

Effects of temperature，alkali ratio and time on the alkali leaching were studied through the orthogonal test of three factors and four levels. The optimal technological conditions of alkali leaching was temperature of 80 ℃，alkaline proportion of 3%，the time of 90 min. The sulfate content of the ternary precursor was 0.24%～0.27% under the optimal conditions. The precursor prepared under this conditions was mixing and calcining with lithium carbonate to prepare LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. When charged-discharged in 4.25～3.00 V with the current of 0.2C，the initial specific discharge capacity was 149.7 mAh/g，the capacity retention was 94.19% at the 100 cycle，the specific discharge capacity at 2.0Cwas 82.1% of 0.2Cone.

Li-ion battery； ternary cathode material； precursor； LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2； alkali leaching

蒋志军(1981-)，男，湖南人，淄博国利新电源科技有限公司副总工程师，淄博非对称大动力电容电池工程技术研究中心主任，研究方向：动力电池及其材料，本文联系人；

淄博市科技发展计划项目(2015kj100149)，山东省自然科学基金(2016ZRD03001)

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0080-03

2015-12-07

张亚莉(1974-)，女，内蒙古人，山东理工大学化学工程学院副教授，研究方向：有色冶金；

王 乾(1992-)，男，山东人，淄博国利新电源科技有限公司工程师，研究方向：动力电池及其材料；

张 慧(1987-)，女，山东人，淄博国利新电源科技有限公司工程师，研究中心所属理化室科长，研究方向：动力电池及其材料。