石墨烯包覆硫-镍复合材料用于锂硫电池

张胜利，司丹亚，宋延华

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450002)



石墨烯包覆硫-镍复合材料用于锂硫电池

张胜利，司丹亚，宋延华

(郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南 郑州 450002)

通过化学还原法制备硫(S)-镍(Ni)复合材料，在常温下，用抗坏血酸还原氧化石墨烯对S-Ni复合材料进行包覆，形成一种可抑制穿梭效应的石墨烯包覆结构。XRD、SEM分析结果表明：该方法制备了还原氧化石墨烯包覆S-Ni复合材料(RGO@S-Ni)。复合材料以0.2 mA/cm2的电流密度在1.5～3.0 V充放电，首次放电比容量为885.051 mAh/g，第200次循环的比容量保持在672.991 mAh/g，容量保持率为76.04%。

锂硫电池； 石墨烯； 硫-镍复合材料

锂硫电池具有较高的理论比容量(1 675 mAh/g)和理论比能量(2 600 Wh/kg)，且硫单质来源丰富、成本低，对环境友好。该电池体系的缺点是：①单质硫是电子绝缘体，且放电终产物是导电性很差的Li2S2和Li2S，使得正极材料的活性和利用率较低；②在放电时生成的、易溶于电解液的长链多硫化锂，会扩散到负极，与锂发生反应，造成负极锂的腐蚀，同时，生成的短链多硫化锂又会扩散回正极，生成长链多硫化锂。该过程反复进行，形成内部穿梭效应，造成电池循环性能差、库仑效率低[1]。人们试图引入制备简单、导电性良好且成本较低的多孔镍金属[2]或镍纤维[3]，来提高导电能力，起到固硫作用。王传新等[3]添加镍纤维管制备的电极具有较好的电化学性能，以0.2 mA/cm2的电流密度在1.5～3.0 V充放电，首次放电比容量为941.600 mAh/g，第20次循环的放电比容量为593.300 mAh/g，容量保持率为63%。镍金属材料存在明显的不足：在电池充放电过程中，不能抑制多硫化锂的溶解，致使电池的循环性能差。为此，可考虑在硫-镍复合材料外面包覆一层导电性良好的石墨烯，利用石墨烯的大比表面积及独特的二维结构[4]，来抑制多硫化物的溢出和扩散，改善锂硫电池的循环性能。

本文作者利用抗坏血酸还原氧化石墨烯，在常温下对S-Ni复合材料进行包覆，对产物还原氧化石墨烯(RGO)包覆S-Ni复合材料(RGO@S-Ni)进行分析及电化学性能研究。

1 实验

1.1 材料的制备

1.1.1 S-Ni复合材料的制备

称取1.4 g升华硫(阿拉丁公司，AR)，加入到79.25 ml 0.129 mol/L NiSO4(天津产，>98.5%)溶液中，用超声波分散30 min，在快速磁力搅拌下，缓慢滴加140 ml的1 g/L硼氢化钠(上海产，96%)溶液，滴加完毕，继续搅拌2 h，离心洗涤后，在80 ℃下真空(0.09 MPa，下同)干燥12 h。

1.1.2 RGO@S-Ni的制备

将0.23 g GO研碎，加入230 ml蒸馏水，加入0.6 g S-Ni复合材料，超声波振荡2 h，在磁力搅拌下，加入3.45 g抗坏血酸(天津产，>99.7%)，离心分离后，用蒸馏水反复洗涤，在-54 ℃下冷冻干燥12 h，得到RGO@S-Ni复合材料。

1.2 材料的分析

用Varion EL型元素分析仪(德国产)测定复合材料中的硫含量。用D8 Advance型X射线仪(德国产)分析材料的结构，CuKα，λ=0.154 18 nm，管压60 kV、管流80 mA，扫描速率为6 (°)/min，步长为0.03 °。用S-3400N型扫描电子显微镜(日本产)观察S-Ni及RGO@S-Ni复合材料的微观结构与形貌。

1.3 电池的组装

分别将80%的S-Ni或RGO/S-Ni复合材料与10%超导炭黑SP(上海产，电池级)、10%聚偏氟乙烯(PVDF，新乡产，AR)混合均匀，研磨2 h，用N-甲基-2-吡咯烷酮(新乡产，电池级)调浆，再均匀涂覆在20 μm厚的铝箔(郑州产，电池级)上，在80 ℃下，真空干燥12 h，制成电极片(直径14 mm，每片约含1 mg活性物质)。

在充满干燥氩气的手套箱中，以金属锂片(上海产，99.9%)为负极，1 mol/L LiTFSI/DME+DOL(体积比1∶1，天津产，99%)为电解液，SD03膜(深圳产)为隔膜，组装CR2016型扣式电池。

1.4 电化学性能测试

用CT3008电池测试仪(深圳产)进行充放电测试，电压为1.5～3.0 V，循环性能测试所用电流密度为0.2 mA/cm2，倍率性能测试所用电流密度为0.1 mA/cm2、0.2 mA/cm2、0.4 mA/cm2和0.8 mA/cm2。用CHI660b电化学工作站(上海产)对电池进行循环伏安和交流阻抗谱(EIS)测试。循环伏安测试的电压为1.0～3.0 V，扫描速率为0.2 mV/s，EIS测试的频率为10-2～105Hz，交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的硫含量

测试结果表明：S-Ni复合材料中的硫含量为76.35%，经过抗坏血酸还原氧化石墨包覆以后，硫含量降至66.24%。

2.2 复合材料的结构与形貌

图1为升华硫、S-Ni复合材料、RGO@S-Ni复合材料及RGO的XRD图。

图1 升华硫、S-Ni、RGO@S-Ni及RGO的XRD图

Fig.1 XRD patterns of sublimed sulfur，S-Ni composite，reduced graphene oxide(RGO)@S-Ni composite and RGO

从图1可知，在23.0 °处较强的峰是升华硫的特征峰，此外，还有很多不同强度的特征峰，说明升华硫具有良好的晶型。RGO在22.0 °的衍射峰为石墨烯的特征峰，说明抗坏血酸可还原氧化石墨。S-Ni复合材料与升华硫相比，仍整体保持硫晶体的谱线，但硫的特征峰减弱，说明实现了硫与金属镍的结合。RGO@S-Ni复合材料中硫的特征峰进一步减弱，且硫的其他强度的峰整体减弱，复合材料在22 °～25 °的基线突出，呈现石墨烯的非晶态衍射峰，表明石墨烯包覆了硫镍复合材料，使硫的晶体峰强度进一步下降。

图2为S-Ni复合材料、RGO@S-Ni复合材料的SEM图。

图2 S-Ni复合材料及RGO@S-Ni复合材料的SEM图

Fig.2 SEM photographs of S-Ni composite，RGO@S-Ni composite

从图2可知，通过化学还原法制备的S-Ni复合材料中，硫在镍金属表面及空隙间的分布不均匀，且发生了团聚，因此不是一种良好的电极材料。经过抗坏血酸还原氧化石墨包覆的材料，表面呈现出石墨烯的片层褶皱状结构，材料具有大量层次交错的空隙结构，可为电解液的渗透提供良好的通道，且对中间产物多硫化物的溶解有着一定的抑制作用。该材料还表现出了石墨烯的大比面积形貌，在电池充放电过程中可降低电极的实际电流密度，从而提高电池倍率的性能。材料表面只有极少量的颗粒状硫存在，说明该方法实现了石墨烯对S-Ni复合材料的包覆。

2.3 复合材料的电化学性能

S-Ni复合材料、RGO@S-Ni复合材料的EIS见图3。

图3 S-Ni复合材料、RGO@S-Ni复合材料的EIS

Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of S-Ni composite，RGO@S-Ni composite

复合材料的EIS均由电极与溶液界面的电荷传递电阻(Rct)的高频区半圆及Li+扩散阻抗的低频区直线组成。从图3可知，S-Ni复合材料的Rct较大，为442 Ω，说明金属镍的加入，不能改善电极材料的Rct。可能是因为该方法制备的材料发生了团聚，且硫在镍表面分布不均匀，结合不紧密。当包覆石墨烯后，电极与溶液界面的阻抗明显变小，为151 Ω，充分展示了石墨烯导电性良好的特性，经过200次循环，Rct为164 Ω，与循环前相比，几乎没有变化，说明充放电后电极的结构变化不大，表明具有大比表面积和层状结构的石墨烯包覆，能稳定电极结构及提高固硫作用效果。

S-Ni复合材料、RGO@S-Ni复合材料制备的电极的循环伏安曲线见图4。

图4 S-Ni复合材料、RGO@S-Ni复合材料制备的电极的循环伏安曲线

Fig.4 CV curves of electrodes prepared by of S-Ni composite and RGO@S-Ni composite

从图4可知，两种复合材料都有1个氧化峰和2个还原峰，还原峰电位都在2.3 V(S8分子转化为高聚态硫化锂)和2.0 V(高聚态硫化锂还原成低聚态硫化锂)附近，与电池的放电曲线平台对应。S-Ni复合材料的氧化峰电位为2.84 V，两个还原电位为2.25 V、1.92 V，峰电位之差较大，可逆程度低，且峰形较平缓，呈包状，说明极化严重。经石墨烯包覆后，曲线峰形尖锐，峰电流变大，说明制备的材料氧化还原反应顺利，极化轻，氧化峰电位为2.49 V，还原峰电位为2.32 V、2.05 V，峰电位差变小，可逆程度高。这说明，用抗坏血酸还原氧化石墨烯包覆S-Ni复合材料，可提高电池的性能。

S-Ni复合材料、RGO@S-Ni复合材料在0.2 mA/cm2电流密度下的首次放电曲线及循环性能见图5。

图5 S-Ni复合材料、RGO@S-Ni复合材料的首次放电曲线及循环性能

Fig.5 Initial discharge curves and cycle performance of S-Ni composite and RGO@S-Ni composite

从图5a可知，两种复合材料都有两个放电平台(2.3 V和2.0 V附近)，与图4中的还原峰对应。S-Ni复合材料的首次放电比容量为668.375 mAh/g，硫的利用率仅为39.9%；而在相同电流密度下，经过石墨烯包覆的RGO@S-Ni复合材料，首次放电比容量为885.051 mAh/g，硫的利用率提高到52.84%，且高、低放电平台都较包覆前的更长。同时，RGO@S-Ni复合材料的两个放电平台都高于包覆前的S-Ni复合材料，说明电极极化变轻，表现出较好的放电性能。

从图5b可知，循环20次，S-Ni复合材料的放电比容量降至244.587 mAh/g，容量保持率仅为36.59%；而RGO@S-Ni复合材料的放电比容量为837.546 mAh/g，容量保持率提升为94.63%，循环稳定性提高。

RGO@S-Ni复合材料在0.2 mA/cm2电流密度下循环200次的循环性能见图6。

图6 RGO@S-Ni复合材料在0.2 mA/cm2电流密度下循环200次的循环性能

Fig.6 Cycle performance of RGO@S-Ni composite cycled 200 times with the current density of 0.2 mA/cm2

从图6可知，RGO@S-Ni复合材料第200次循环的放电比容量为672.991 mAh/g，容量保持率为76.04%，库仑效率在循环过程中均能达到80%左右，具有良好的循环稳定性，说明用石墨烯包覆S-Ni复合材料，可起到很好的固硫效果，缓解穿梭效应，从而提高循环性能，提高活性物质利用率。

RGO@S-Ni复合材料的倍率性能见图7。

图7 RGO@S-Ni复合材料的倍率性能

从图7可知，平均放电比容量从932.550 mAh/g衰减到567.200 mAh/g，约为0.1 mA/cm2时的60.82%；复合材料在每种电流密度下的容量衰减都较小，基本上保持稳定；经过20次循环以后，当电流密度恢复到0.1 mA/cm2时，材料的比容量又能恢复到之前的值。由此可见，包覆后的材料具有较好的倍率性能和循环稳定性，归因于石墨烯的大比表面积和独特的二维结构。

3 结论

采用对环境友好、反应条件温和的抗坏血酸还原氧化石墨烯，并对S-Ni复合材料进行包覆，可形成一种能抑制穿梭效应的包覆结构，从而提高S-Ni复合材料的锂硫电池性能。

以0.2 mA/cm2的电流密度在1.5～3.0 V充放电，石墨烯包覆S-Ni(RGO@S-Ni)复合材料制备的电极的首次放电比容量仍有885.051 mAh/g，第200次循环的放电比容量为672.991 mAh/g，容量保持率为76.04%，同时，包覆后的材料还具有良好的倍率性能。

[1] LI Hong(李红)，XU Qiang(徐强)，YU Jin-peng(余劲鹏)，etal. 锂硫电池关键材料改性的研究进展[J]. Battery Bimonthly(电池)，2012，42(3)：160-163.

[2] CHEN Feng(陈峰). 锂硫电池球形结构硫正极材料制备及改性研究[D]. Hangzhou(杭州)：Zhejiang University of Technology(浙江工业大学)，2013.

[3] WANG Chuan-xin(王传新)，XIE Hai-ou(谢海鸥)，WANG Jian-hua(汪建华)，etal. 镍纤维管改善锂硫电池性能[J]. Journal of Wuhan Institute of Technology(武汉工程大学学报)，2013，35(3)：38-42.

[4] XUE Lu-ping(薛露平)，ZHENG Ming-bo(郑明波)，SHEN Chen-fei(沈辰飞)，etal. 微波固相剥离法制备功能化石墨烯及其电化学电容性能研究(英文)[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry(无机化学学报)，2012，26(8)：1 375-1 381.

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Graphene coated S-Ni composite used in lithium-sulfur battery

ZHANG Sheng-li，SI Dan-ya，SONG Yan-hua

(CollegeofMaterialandChemicalEngineering，ZhengzhouUniversityofLightIndustry，Zhengzhou，Henan450002，China)

Sulfur(S)-nickel(Ni)composite was synthesized by chemical reduction. At room temperature，ascorbic acid reduction of graphene oxide was employed to encapsulate S-Ni composite，then graphene coated S-Ni structure was formed. The shuttle effect was restrained by the graphene coating structure. Results of XRD，SEM analyses showed that this method was developed to prepare reduced graphene oxide(RGO)coated S-Ni composite(RGO@S-Ni). The specific discharge capacity of the composite was 885.051 mAh/g in the initial cycle and 672.991 mAh/g in the 200th cycle，when charged-discharged in 1.5～3.0 V with the current density of 0.2 mA/cm2，the capacity retention ratio was 76.04%.

lithium-sulfur battery； graphene； sulfur-nickel composite

张胜利(1956-)，女，江苏人，郑州轻工业学院材料与化学工程学院教授，校党委副书记，研究方向：电化学；

郑州轻工业学院研究生科技创新基金项目(2014015)

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0076-04

2015-10-14

司丹亚(1989-)，女，河南人，郑州轻工业学院材料与化学工程学院硕士生，研究方向：电化学，本文联系人；

宋延华(1978-)，男，河南人，郑州轻工业学院材料与化学工程学院讲师，研究方向：电化学。