酸处理石墨毡催化PbO2/Pb2+电化学活性

王明廷，蒋百灵，刘 政，计东东

(1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009； 2.西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710048)



酸处理石墨毡催化PbO2/Pb2+电化学活性

王明廷1，蒋百灵1，刘 政2，计东东2

(1.南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009； 2.西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710048)

将聚丙烯腈(PAN)基石墨毡分别浸入浓甲基磺酸、H2O2(30%)、H2O2/H2SO4和H2O2/CH3SO3H介质中化学氧化。用循环伏安法、充放电法，测试PbO2/Pb2+在不同石墨毡电极上的氧化还原活性、可逆性及充放电性能；用FT-IR、SEM和XRD测试，分析石墨毡表面的特征官能团、形貌和物相组成。浓甲基磺酸处理前后的石墨毡电极，氧化峰电流从34.3 mA增加到41.2 mA；充放电能量效率从68.5%增加到72.5%。归因于化学氧化后的石墨毡电极表面粗糙，引入了羟基官能团，增加了α-PbO2沉积/溶解活性。

石墨毡； 液流电池； 甲基磺酸； 铅酸单液流电池

以环境友好型、可溶性强的甲基磺酸为支持电解质，Pb(Ⅱ)为活性粒子的铅酸单液流电池[1]，无需使用质子交换膜，与其他液流电池相比，成本低廉、结构简单。甲基磺酸铅单液流电池，充电时正、负极分别生成PbO2和Pb；放电时均电溶解为Pb(Ⅱ)，流入电解液。反应机理如下：

负极：Pb2++2e ↔ Pb

(1)

正极：Pb2++2H2O-2e ↔ PbO2+4H+

(2)

总反应：2Pb2++2H2O ↔ PbO2+Pb+4H+

(3)

目前，影响铅酸单液流电池性能的关键因素是正极PbO2/Pb2+的氧化过程需要较高的过电位，电压极化严重；高电位区间的析氧副反应大，降低了电对的库仑效率。此外，虽然聚丙烯腈基(PAN)石墨毡具有较大的比表面积、较好的耐酸蚀性和导电性，可以提高PbO2/Pb2+的氧化还原活性和可逆性，但表面润湿性差、纤维结构对活性粒子电荷传递效果差[2]。对石墨毡进行表面改性，可降低PbO2/Pb2+氧化过电位、减轻析氧副反应，并提高单体电池的充放电性能。刘旭东等[3]发现，热处理、热酸混合处理的石墨毡，可催化PbO2/Pb2+的循环伏安活性。王明廷等[4]发现，在1.0 mol/L CH3SO3H中阳极氧化的石墨毡，虽然可提高PbO2/Pb2+的电化学活性，但未提高单体电池的充放电性能。

本文作者分别将石墨毡浸入浓甲烷磺酸(CH3SO3H)、去离子水、H2O2、H2O2/H2SO4和H2O2/CH3SO3H等5种介质中，水浴加热，以期提高电极表面含氧官能团的含量，增加PbO2/Pb2+的氧化还原活性，减小正极PbO2的积累，促进深度放电。

1 实验

1.1 电极的制备

将聚丙烯腈基石墨毡(甘肃产，d=4 mm)用去离子水充分清洗后，在马弗炉中、550 ℃下恒温加热2h，作为前处理样品。分别将前处理样浸入盛有CH3SO3H(上海产，AR)、去离子水、H2O2(上海产，30%)、H2O2/H2SO4混合溶液(体积比8∶3)、H2O2/CH3SO3H混合溶液(体积比8∶3)等5种试剂的烧杯中，70 ℃恒温水浴3 h；然后，将样品依次在无水乙醇(江苏产，AR)和去离子水中，用超声波清洗30 min。浓甲基磺酸、去离子水、H2O2、H2O2/H2SO4溶液和H2O2/CH3SO3H溶液处理的样品，分别记为电极a、b、c、d和e。

1.2 循环伏安性能测试

将碳酸铅(PbCO3，上海产，AR)缓慢加入到已经稀释的CH3SO3H溶液中，30 ℃恒温水浴加热、搅拌，配成0.7 mol/L Pb(CH3SO3)2+1.0 mol/L CH3SO3H的电解液。将改性石墨毡嵌入石墨板(上海产，d=8 mm)表面，作为研究电极，分别以Pt电极、饱和甘汞电极为辅助电极和参比电极，组成三电极两回路，用CHI760D电化学工作站(北京产)在室温下进行循环伏安性能测试，扫描速度为2 mV/s，电位为0.40～1.75V(vs. SCE)，共循环5次。

1.3 充放电测试

将石墨(浙江产、98%)与乙炔黑(日本产，98%)按质量比8∶5均匀研磨复合，制成石墨聚合物电极，分别以石墨板和石墨聚合物电极为正、负极集流体。将石墨板表面凿出凹槽(d=18 mm)，其余部分用环氧树脂(江苏产)密封，并将改性石墨毡嵌入凹槽，作为正极；将圆形泡沫镍(山东产，PPI为70～110，d=1 mm)和薄铜片(江苏产，99%，d=18 mm)热压(250 ℃、2 h)在石墨聚合物两侧，铜片一侧焊接导线引出，整体嵌入凿有凹糟(d=4 mm)和导孔的低压聚乙烯(PE)板(广东产)中，并用硅胶(上海产)密封固定，作为负极，将磁力搅拌子浸入烧杯，组装模拟式单体电池。用CT2001A电池测试系统(武汉产)对电池进行恒流充放电测试，控制电流密度为30 mA/cm2，充电时间为1 h，放电截止电压为1.1 V，共循环35次。实验结束后，收集正极石墨毡样品，保存。

1.4 材料分析

用Spectrum RX-1型傅里叶红外光谱仪(美国产)分析样品的表面官能团；用JSM-5900型扫描电镜(日本产)分析改性石墨毡的表面形貌；用SmartLab-3kW型X射线衍射仪(日本产)，分析正极石墨毡样品的物相组成，CuKα，扫描速度为8 (°)/min，步长为0.02 °，波长为0.154 18 nm，管压30 kV、管流40 mA。

2 结果与讨论

2.1 PbO2/Pb2+循环伏安结果

PbO2/Pb2+在不同酸处理石墨毡电极中第5次循环和在浓甲基磺酸处理石墨毡电极中前5次循环的循环伏安曲线见图1。

图1 PbO2/Pb2+在不同酸处理石墨毡电极中第5次循环和在浓甲基磺酸处理石墨毡电极(电极a)中前5次循环的循环伏安曲线

Fig.1 CV curves of PbO2/Pb2+on different oxidize graphite felt electrode for the 5th cycle and on treated graphite felt electrode in concentrated methanesulfonic acid(electrode a)for perior 5 cycles

2.2 PbO2/Pb2+充放电结果

30 mA/cm2电流密度下，PbO2/Pb2+在不同酸处理石墨毡电极的充放电曲线和能量效率见图2。

图2 PbO2/Pb2+在不同酸处理石墨毡电极上的充放电曲线和能量效率

Fig.2 Charge-discharge curves and energy efficiency of PbO2/Pb2+on different acid treated graphite felt electrode

2.3 石墨毡电极的表面形貌

浓甲基磺酸处理前后的石墨毡表面的SEM图见图3。

图3 浓甲基磺酸处理前后的石墨毡表面SEM图

Fig.3 SEM photographs of surface on graphite felt treated with CH3SO3H(98%)or not

从图3可知，仅在550 ℃下热处理2 h，聚丙烯腈基石墨毡表面无明显沟壑，含有部分点状白色杂质，说明氧化轻微；浓甲基磺酸氧化处理后，表面凹凸不平，有明显的沟槽和蚀坑，点状杂质几乎消失。未处理的石墨毡，表面光滑且洁净；处理后，表面存在腐蚀形貌，提高了表面的有效接触面积和活化能。PbO2/Pb2+在比表面积大、润湿性高的石墨毡电极上的氧化沉积阻力减小，对应的氧化还原活性增加[8]。

2.4 石墨毡电极的表面FT-IR分析

图4为不同酸处理石墨毡表面的FT-IR图。

图4 不同酸处理石墨毡电极表面FT-IR图

Fig.4 FT-IR spectra of graphite felt with different acid treatment

2.5 充放电过程正极物相组成

图5为充放电35次后，不同的石墨毡正极的XRD图。

图5 充放电35次后正极石墨毡物相组成的XRD图

Fig.5 XRD patterns of acid treated anode graphite felt after charge-discharge for 35 cycles

3 结论

将聚丙烯腈基石墨毡分别置于浓甲基磺酸、H2O2、H2O2/H2SO4和H2O2/CH3SO3H等酸性介质中进行化学氧化改性。浓甲基磺酸处理的石墨毡表面粗糙不平，有凹槽及蚀坑，提高PbO2结晶能力，降低Pb2+氧化过电位，增加PbO2吸附能力，使得该方法处理的电极可显著提高PbO2/Pb2+的循环伏安性能，包括电化学活性和可逆性；有利于催化α-PbO2结晶；可减轻PbO2/Pb2+充放电电压极化，提高库仑效率和能量效率。这种方法处理石墨毡电极的效果相对最好。

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Catalyzing electrochemical activity of PbO2/Pb2+with acid treated graphite felt

WANG Ming-ting1，JIANG Bai-ling1，LIU Zheng2，JI Dong-dong2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering，NanjingTechnologyUniversity，Nanjing，Jiangsu210009，China；2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，Xi’anUniversityofTechnology，Xi’an，Shaanxi710048，China)

Chemical oxidation on the surface of polyacrylonitrile-based(PAN)graphite felt by immerging them into hot concentrated methanesulfonic acid，hydrogen peroxide solution，hydrogen peroxide with sulfuric acid and methanesulfonic，respectively was done. Its redox activity，reversibility and charge-discharge performance of different graphite electrode with cyclic voltammetry，charge-discharge test was characterized. The surface’s functional groups，morphology and phase were analyzed with FT-IR，SEM and XRD tests. PbO2/Pb2+exhibited the highest electrochemical activity on the graphite felt electrode treated in concentrated methanesulfonic acid solution. Its oxidation peak current reached from 34.3 mA to 41.2 mA. Its charge-discharge energy efficiency reached from 68.5% to 72.5%，which resulted from introducing OH content，increased roughness and redox activity of α-PbO2on its surface.

graphite felt； flow cell； methanesulfonic acid； lead acid single flow battery

王明廷(1989-)，男，宁夏人，南京工业大学材料科学与工程学院硕士生，研究方向：铅酸单液流电池正极材料；

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0072-04

2016-01-15

蒋百灵(1960-)，男，陕西人，南京工业大学材料科学与工程学院教授，研究方向：储能科学与工程，表面科学技术与工程，本文联系人；

刘 政(1974-)，男，辽宁人，西安理工大学材料科学与工程学院讲师，研究方向：铅酸单液流电池储能工程；

计东东(1991-)，男，陕西人，西安理工大学材料科学与工程学院硕士生，研究方向：铅酸单液流电池电解液。