白炭黑改性剂对天然橡胶性能的影响

2016-07-31李美书

橡胶科技 2016年8期

付文，李美书，王丽

（广东石油化工学院化学工程学院，广东茂名 525000）

1992年米其林率先推出了全用白炭黑作为补强填料的轮胎，该轮胎集环保性与舒适性于一体，滚动阻力下降近30%，节油率提高7%左右，被称为绿色轮胎[1-2]，白炭黑也成为轮胎工业中除炭黑外最重要的补强填料。目前白炭黑（特别是沉淀法白炭黑）已成功用于天然橡胶（NR）[3]、环氧化NR[4]、丁苯橡胶[5]等胶种中。但白炭黑表面含有大量硅羟基使其呈现亲水性，从而导致白炭黑在NR等非极性橡胶中难以湿润和分散；其次，白炭黑粒径小、表面能大，在橡胶基体中易团聚形成网络结构，导致胶料粘度大幅上升，加工性能差。针对以上问题，业内提出了多种白炭黑表面改性方法，如硅烷偶联剂改性[6]、表面活性剂改性[7]、接枝聚合物改性[8]等，以改善白炭黑在橡胶中的分散性及其与橡胶的相容性。

偶联剂Si69[双-（γ-三乙氧基硅基丙基）四硫化物]和KH570[γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷]是常用的硅烷偶联剂，其一端通过水解可与白炭黑表面的羟基反应，另一端可在硫化过程中与橡胶分子链反应，其改性白炭黑与橡胶以化学交联为主[9]。聚乙二醇（PEG）和十八醇是常见的表面活性剂，其一端可与白炭黑表面羟基反应，另一端的有机基团与橡胶分子链相容性好，其改性白炭黑与橡胶以物理交联为主[10]。硅烷偶联剂和表面活性剂对白炭黑的改性机理如图1所示。

图1 改性剂对白炭黑的改性机理

本工作研究以上硅烷偶联剂和表面活性剂作为白炭黑改性剂对NR性能的影响，为白炭黑在NR中的应用和绿色轮胎原材料的选择提供参考。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，牌号SVR 3L，越南产品；沉淀法白炭黑，福建远翔化工有限公司产品；偶联剂Si69和KH570，广州力本橡胶贸易有限公司提供；PEG，牌号2000，天津大茂化学试剂厂产品；十八醇，天津市巴斯夫化工有限公司产品。

1.2 主要设备与仪器

LN-1 L型密炼机，东莞利拿实业有限公司产品；XK-150型开炼机，广东湛江机械厂产品；Hakke400P 型哈克转矩流变仪，德国Thermo Elecron公司产品；GT-M2000型橡胶无转子硫化仪、GT-7011-D型屈挠试验机和GT-7012-D型耐磨试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；KSH-R100型平板硫化机，东莞市科盛实业有限公司产品；XY-6074型橡胶冲击回弹性试验仪，深圳市宝安轩宇仪器有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；Leo1530VP型扫描电子显微镜（SEM），德国LEO公司产品。

1.3 配方

A1～A4配方：NR 100，白炭黑 50，改性剂（变品种） 4，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂4010NA 1，硫黄 2，促进剂DM 1。

A5配方：除无改性剂以外，其他组分和用量与A1～A4配方相同。

1.4 试样制备

第1步：NR在密炼机中塑炼。密炼室初始温度为室温，转子转速为33 r·min-1，塑炼时间为15 min，排胶温度为110 ℃。

第2步：胶料一段混炼在开炼机上进行。加料顺序为：NR塑炼胶→白炭黑、改性剂和防老剂→左右各割刀5次→打三角包3次→下片。

第3步：将一段混炼胶放入Hakke400P型哈克转矩流变仪中于120 ℃下处理8 min。

第4步：胶料二段混炼在开炼机上进行。加料顺序为：热处理后的一段混炼胶→氧化锌、硬脂酸、硫黄和促进剂→打三角包8次→薄通8次→下片。

混炼胶停放24 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃/16 MPa×（t90＋2 min）。

1.5 性能测试

1.5.1 结合胶质量分数

混炼胶在室温下放置1 d后，称取（0.5±0.000 2） g，剪成约l mm3试样，用孔径23 μm的钢丝网包裹，放入甲苯中在室温下浸泡3 d，溶剂每天换1次，然后将试样干燥至恒质量。结合胶质量分数计算公式如下：

式中，m为结合胶质量分数；m1为浸泡前试样质量，g；m2为干燥后试样质量，g；ω1为混炼胶中橡胶质量分数；ω2为混炼胶中填料质量分数。

1.5.2 其他性能

胶料其他性能均按照相应国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

改性剂对胶料硫化特性的影响见表1。

表1 改性剂对胶料硫化特性的影响

从表1可以看出：与无改性剂的胶料相比，添加偶联剂Si69和KH570的胶料焦烧时间延长，添加PEG的胶料焦烧时间缩短，添加十八醇的胶料焦烧时间变化不大；添加4种改性剂的胶料硫化速度加快，其中添加PEG的胶料硫化速度最快；添加4种改性剂的胶料FL减小，FL在一定程度上反映了填料之间的相互作用[11]，说明改性剂会降低白炭黑填料网络结构，其中添加偶联剂Si69和KH570的胶料FL较低；除添加十八醇的胶料外，添加另外3种改性剂的胶料Fmax－FL增大，Fmax－FL常用来反映胶料交联密度[11]，这是由于十八醇作为小分子物质只对胶料起增塑作用，另外3种改性剂胶料交联密度提高。

2.2 物理性能

改性剂对胶料物理性能的影响见表2。从表2可以看出：与无改性剂胶料相比，添加偶联剂Si69和KH570的胶料拉伸强度提高，其中添加偶联剂Si69的胶料拉伸强度最大，而添加PEG和十八醇的胶料拉伸强度降低；除添加十八醇的胶料外，添加另外3种改性剂的胶料300%定伸应力、撕裂强度和耐磨性能提高，其中添加PEG的胶料300%定伸应力最大，添加偶联剂KH570的胶料撕裂强度最大，添加偶联剂Si69的胶料耐磨性能最好；添加4种改性剂的胶料硬度和拉断伸长率降低，其中添加两种偶联剂的胶料拉断伸长率降幅较小；添加偶联剂Si69的胶料回弹值增大，添加其他3种改性剂的胶料回弹值减小；添加4种改性剂的胶料耐2级裂口的屈挠性能提高，耐6级裂口的屈挠性能提高不明显；除了添加PEG的胶料以外，添加其他3种改性剂的胶料结合胶质量分数增大，这是因为两种偶联剂和十八醇封闭了白炭黑的部分羟基，改善了白炭黑分散性和白炭黑与橡胶的相容性。

表2 改性剂对胶料物理性能的影响

2.3 动态力学性能

一般而言，当超细填料添加到橡胶基体中后，由于自身表面能的作用相互聚集而形成填料网络。填料用量越大，填料网络结构效应越明显，混炼胶的剪切模量（G′）提高，反之则G′降低。当受应变作用时，混炼胶的G′会随着应变增大先下降而后趋于稳定[12]。

改性剂对胶料（混炼胶）动态力学性能的影响见图2。从图2可以看出，与无改性剂的胶料相比，添加改性剂的胶料G′降低，Payne效应明显减弱，其中添加偶联剂KH570和Si69的胶料G′下降幅度较大。这说明经偶联剂改性后，白炭黑在橡胶基体中的分散更均匀，填料网络结构更弱；与PEG和十八醇相比，偶联剂KH570和Si69更有利于白炭黑在橡胶基体中的分散。

图2 改性剂对胶料动态力学性能的影响

2.4 SEM分析

无改性剂胶料（硫化胶）拉断断面有许多颗粒，其SEM照片见图3。为鉴别该物质，用SEM自带的能谱仪对该颗粒进行元素分析，结果见图4。从图4可以看出，无改性剂胶料断面颗粒的主要成分为碳、氧、硅、锌和金。其中，碳为颗粒表面吸附的橡胶分子带入，锌为氧化锌带入，金为试样表面喷金带入，氧和硅为白炭黑主要成分，可以推断该颗粒为白炭黑粒子。

图3 无改性剂胶料拉断断面的SEM照片（放大900倍）

图4 无改性剂胶料拉断断面颗粒的能谱

胶料拉断断面的SEM照片见图5。从图5可以看出：添加偶联剂Si69和KH570的胶料断面非常粗糙，说明填料与橡胶基体界面结合良好，其中添加偶联剂KH570的胶料泡孔较多，这是导致添加偶联剂KH570的胶料物理性能不及添加偶联剂Si69的胶料原因之一；添加PEG和十八醇的胶料断面较粗糙，说明填料与橡胶基体界面结合较好；无改性剂的胶料断面清晰、平整，说明填料与橡胶基体界面作用较弱，在外力作用下两相之间易断裂。总的来看，改性剂有助于改善白炭黑与橡胶基体的相互作用[13]。