用差示扫描量热仪分析不溶性硫黄的热稳定性

张艳玲，丁元强，丁兆娟，刘爱芹

（思通检测技术有限公司，山东 青岛 266045）

不溶性硫黄（IS）又称聚合硫或μ形硫，是硫的均聚物，不溶于二硫化碳和甲苯等有机溶剂，相对分子质量约为30 000。IS在胶料中分散均匀，稳定性好，可防止胶料出现焦烧和喷霜现象，其橡胶制品硫化均匀[1]，但是热作用、碱性物质诱发及胶料加工都可能导致IS过早返原为普通低分子可溶性硫黄[2]。现代硫化体系必须确保胶料在110 ℃以上混炼和挤出时的加工安全性，因此IS的高温热稳定性成为关键指标之一。目前评价IS热稳定性的方法主要有烘箱法、油浴法和差示扫描量热（DSC）法[3]。

本工作利用DSC法分析IS的热稳定性。

1 实验

1.1 原材料

高分散性IS，国外某公司产品；1#和2#IS，国内某厂家的2种牌号产品。

1.2 仪器

NETZSCH 200F3型DSC仪，德国耐驰公司产品。

1.3 试验原理

在IS的升温DSC曲线上会出现比较明显的吸热峰，这主要是因为单斜硫向液硫相转变（熔融）时吸热较大，同时聚合键开始断裂（分解）引起吸热[4]，而相转变及聚合键断裂后的低分子硫黄（S8）不再具有IS的特性。本工作中的转化热焓为IS熔融吸热及分解吸热的总和。在相同测试条件下，IS的转化热焓越大，即IS熔融及分解所需的能量越大，说明其热稳定性越好。

2 结果与讨论

本试验以高分散性IS作为研究对象，确定DSC仪测试条件，即升温速率、恒温温度、恒温时间。DSC仪测试条件确定后，再用1#和2#IS进行重复性试验，以验证试验的可信度。

2.1 升温速率的确定

在氮气气氛下，将试样置于DSC仪样品室内，分别以5，10，20 ℃·min-1的升温速率将试样从40℃加热到200 ℃，测试试样的转化热焓。升温速率对高分散性IS转化热焓的影响如图1所示。

图1 升温速率对高分散性IS转化热焓的影响

从图1可以看出，随着升温速率提高，IS的转化热焓呈递增趋势。考虑到仪器的灵敏度，并参照ASTM D 3418—15《用差示扫描量热法测定聚合物转变温度的标准试验方法》中测试聚合物一级相变的升温速率，确定升温速率为10 ℃·min-1。

2.2 恒温温度的确定

2.2.1 升温DSC分析

在氮气气氛下，以10 ℃·min-1的升温速率将试样从40 ℃加热至200 ℃，得到高分散性IS的升温DSC曲线，如图2所示。

图2 高分散性IS的升温DSC曲线

从图2可以看出：IS的第1个吸热峰起始温度为114.0 ℃，这个吸热峰是IS熔融吸热所产生的，说明IS从114.0 ℃开始熔融；第2个吸热峰峰值温度为124.8 ℃，这个吸热峰应是IS分解吸热所产生的，说明此时IS正在快速地转变为低分子的可溶性硫黄。

应该注意的是，熔融吸热峰与分解吸热峰很接近，不同厂家或不同牌号IS的熔融吸热峰与分解吸热峰甚至可能会完全重叠，这是由于生产工艺和分子结构不同，IS会形成不同的晶区或局部有序结构[5]。

2.2.2 不同恒温温度下DSC分析

为了确定恒温温度，根据图2得到的试样熔融温度及分解温度，在氮气气氛下，以10 ℃·min-1的升温速率从40 ℃升温，分别在105，110和120 ℃下恒温15 min，再升温至200 ℃，得到的高分散性IS的DSC曲线如图3所示。

从图3可以看出：在105 ℃恒温试验条件下，恒温过程中曲线上没有出现吸热峰，说明IS没有熔融，需继续升温；在110 ℃恒温试验条件下，恒温过程中曲线上出现2个吸热峰，说明IS熔融并分解；在120 ℃恒温试验条件下，未达到120 ℃时曲线上已

图3 不同恒温温度下高分散性IS的DSC曲线

出现第1个吸热峰，紧接着出现第2个吸热峰，说明试样在很短时间内完全熔融，然后发生了分解反应。由于在110 ℃恒温试验条件下IS的熔融吸热及分解吸热现象表现比较明显，确定恒温温度为110 ℃。

2.3 恒温时间的确定

在氮气气氛、升温速率为10 ℃·min-1、恒温温度为110 ℃的条件下，恒温时间为40 min的高分散性IS的DSC曲线如图4所示。

从图4可以看出：恒温时间为2～3 min时IS开始出现吸热现象，其后曲线上出现2个比较明显的吸热峰，即熔融吸热峰和分解吸热峰；恒温时间约17 min时IS吸热现象结束。为保证IS吸热过程完整体现，提高测试效率，确定恒温时间为20 min。

图4 恒温40 min下高分散性IS的DSC曲线

2.4 重复性测试

通过上述试验确定了IS热稳定性的DSC分析优化试验条件：氮气气氛，升温速率为10 ℃·min-1，恒温温度为110 ℃，恒温时间为20 min。为考察测试条件及结果的可信度，采用1#和2#IS按优化试验条件进行重复性测试，重复8次。结果如表1所示。

从表1可以看出：1#IS及2#IS转化热焓的平行性均较好，相对标准偏差均小于3.5%，符合GB/T 22232—2008《化学物质的热稳定性测定差示扫描量热法》规定；2#IS的转化热焓明显低于1#IS，1#IS的热稳定性较好，这与试样的熔点和峰值温度结果一致。

表1 重复性试验结果

3 结论

（1）用DSC仪分析IS的热稳定性，在氮气气氛、升温速率为10 ℃·min-1、恒温温度为110 ℃、恒温时间为20 min的条件下，测试结果的准确性和重现性较好。

（2）通过DSC仪测试恒温（110 ℃）条件下IS的转化热焓，能够快速、准确地分析IS的热稳定性。