炭黑和碳纳米管对丁腈橡胶性能的影响

王 彦，段友顺，于 洋，夏 琳，辛振祥

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

丁腈橡胶（NBR）具有良好的耐油性能，广泛应用于耐油制品中[1-2]。由于需要长期处于热空气环境中，NBR的耐热空气老化性能受到关注。邹德荣等[3]制备了NBR/纳米碳酸钙复合材料，研究了普通碳酸钙和纳米碳酸钙对其性能的影响，结果表明，纳米碳酸钙用量为100份时，复合材料的性能最好。陈朝晖等[4]研究了甲基丙烯酸锌对NBR耐热空气老化性能的影响，结果表明，甲基丙烯酸锌可明显提高NBR的耐热氧老化性能；戴洪雁等[5]研究了腰果壳油对NBR性能的影响，结果表明，与常用增塑剂相比，腰果壳油能够提高NBR的物理性能、耐油性和耐热空气老化性能。

本工作主要研究炭黑和碳纳米管对常温和高温下NBR物理性能和耐热空气老化性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

NBR，牌号1051，南帝化工有限公司产品；炭黑N330，青岛德固赛化学有限公司产品；碳纳米管，山东大展纳米材料有限公司产品。

1.2 试验配方

不同补强体系的NBR配方如表1所示。

表1 不同补强体系的NBR配方 份

1.3 主要设备与仪器

RC90/40型转矩流变仪，德国哈克公司产品；SK-160B型两辊开炼机，上海橡胶机械厂产品；HS 1007-RTMO型平板硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；GT M2000-A型无转子硫化仪和AI-700M型电子拉伸试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司；橡胶硬度计，上海险峰电影机械厂产品。

1.4 试样制备

生胶和配合剂在转矩流变仪（温度为70 ℃，转速为70 r·min-1）中混合均匀，排胶。混炼胶在两辊开炼机上进一步混炼，加入硫黄翻炼数次，薄通至表面光滑无气泡，下片。

终炼胶在平板硫化机上模压硫化，硫化条件为170 ℃/15 MPa×t90。

1.5 性能测试

（1）加工性能采用RPA2000橡胶加工分析仪进行测试，扫描条件为：温度 60 ℃，频率 1 Hz，应变范围 0.25%～210%。

（2）邵尔A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》进行测试。

（3）拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试，拉伸速率为500 mm·min-1。

（4）撕裂强度按GB/T 529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》进行测试，采用直角形试样，撕裂速度为500 mm·min-1。

（5）热空气老化性能按GB/T 3512—2014《硫化橡胶或热塑性橡胶 热空气加速老化和耐热试验》进行测试，老化条件为150 ℃×72 h。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

不同补强体系NBR混炼胶的硫化特性如表2所示。

表2 不同补强体系NBR混炼胶的硫化特性（170 °C）

从表2可以看出，增大炭黑用量或加入碳纳米管后，混炼胶的t10和t90变化不大；MH－ML增大，这是由于炭黑用量增大，体系内缠结点增多，交联密度增大。

2.2 加工性能

不同补强体系NBR胶料的储能模量（G′）-应变（ε）的关系曲线如图1所示。从图1可以看出，2#和3#配方胶料的G′较大，说明增大炭黑用量或加入碳纳米管后，胶料的粘度增大，Payne效应增强，加工性能降低。

图1 不同补强体系NBR胶料的G′-lgε曲线

不同补强体系NBR胶料的损耗模量（G″）-lgε曲线如图2所示。从图2可以看出，随着应变增大，G″呈非线性减小趋势，这表明填料网络的破坏大于重建；增大炭黑用量或加入碳纳米管后，G″减小程度增大，这是由于胶料的网络化程度增大，能量损耗增大。

图2 不同补强体系NBR胶料的G″-lgε曲线

不同补强体系NBR胶料的损耗因子（tanδ）-lgε曲线如图3所示。从图3可以看出：应变较小时，胶料的tanδ基本不变，增大炭黑用量或加入碳纳米管均使tanδ减小；应变较大时，tanδ明显增大，增大炭黑用量或加入碳纳米管均使tanδ增大，这可能与填料网络的破坏和橡胶分子链间滑移引起的能量损耗有关。

图3 不同补强体系NBR胶料的tanδ-lgε曲线

2.3 硫化胶常温物理性能

常温下不同补强体系NBR硫化胶的物理性能如表3所示。从表3可以看出：对比1#和2#配方硫化胶，炭黑用量增大，硫化胶的邵尔A型硬度、拉伸强度和撕裂强度增大；对比2#和3#配方硫化胶，加入少量碳纳米管后，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度增大，这是由于炭黑和碳纳米管通过橡胶分子链连接在一起，形成完善的“葡萄状构造”。热空气老化后，硫化胶的邵尔A型硬度增大，其他各项性能呈下降趋势，这是因为NBR的老化为交联过度，宏观表现为胶料变硬、变脆。炭黑用量和碳纳米管对硫化胶的耐热空气老化性能影响较小。

表3 常温下不同补强体系NBR硫化胶的物理性能

2.4 硫化胶高温物理性能

高温下不同补强体系NBR硫化胶的物理性能如表4所示。从表4可以看出：与常温相比，高温下硫化胶物理性能较差；增大炭黑用量或加入碳纳米管后，硫化胶的拉伸强度增大，拉断伸长率减小，撕裂强度变化不大；热空气老化后，硫化胶的物理性能明显降低，炭黑用量和碳纳米管对硫化胶的耐热空气老化性能影响较小。

表4 高温下不同补强体系NBR硫化胶的物理性能

3 结论

（1）增大炭黑用量或加入碳纳米管，混炼胶的硫化时间变化不大，Payne效应增强，胶料的加工性能降低。

（2）增大炭黑用量或加入碳纳米管，常温下硫化胶的邵尔A型硬度和拉伸强度增大，拉断伸长率变化不大；炭黑和碳纳米管对硫化胶的耐热空气老化性能影响较小。

（3）与常温相比，高温下硫化胶的物理性能和耐热空气老化性能明显降低。