红外光谱法测定1，2-聚丁二烯中1，4-聚合物含量

2016-07-27刘爱芹

橡胶工业 2016年9期

王超，刘爱芹

（怡维怡橡胶研究院有限公司，山东青岛 266045）

1，2-聚丁二烯橡胶（简称1，2-PBR）因具有优异的抗湿滑性能和良好的耐热老化性能而成为制造高速子午线轮胎和航空轮胎的理想弹性材料之一，在轮胎工业中备受重视[1-2]。与其他胶种相比，1，2-PBR的滚动阻力和动态生热较低，用于胎面胶使轮胎的能耗较低。由1，3-丁二烯聚合而得到的聚丁二烯存在顺式1，4-、反式1，4-及1，2-三种链结构。通过控制催化剂种类和试验条件可以得到纯度较高的1，2-PBR，但1，4-PBR作为副产物也不可避免地随之产生，因此准确测定1，2-PBR中1，4-PBR的含量，对优化橡胶制品质量、研究结构与性能的关系有重要意义[3]。

目前，测定1，2-PBR和1，4-PBR比较有效的方法是核磁共振，但仪器昂贵，普及率低。一般的红外光谱方法可以定性两者的结构，但无法定量。本工作采用红外光谱法，通过测定1，2-PBR和1，4-PBR红外特征峰的出峰效率校正因子，定量两种聚合产物的比例。

1 实验

1.1 试剂和样品

待测1，2-PBR为市售品；1，4-PBR标准品为本公司提供的顺丁橡胶（BR9000）；氯仿，分析纯，天津市博迪化工有限公司产品；氘代氯仿（CDCl3），分析纯，青岛腾龙微波试剂公司产品。

1.2 测试仪器及条件

Magma-IR750型傅里叶转换红外光谱仪，美国Nicolet公司产品，分辨率为4 cm-1，波数范围为4 000～400 cm-1，DTGS检测器，32次扫描。

AVANCE 400型超导傅里叶变换波谱仪，德国Bruker公司产品，5 mm宽带探头，工作频率为400 MHz，溶剂为CDCl3，内标为四甲基硅烷（TMS），室温下测试。

1.3 测试原理

以红外光谱中660～1 000 cm-1聚丁二烯双键的摇摆振动峰作为定性和定量依据。1，3-丁二烯在不同的催化剂和试验条件下生成1，2-PBR、1，4-PBR或两者的共聚物，其中1，2-PBR中=CH的摇摆振动峰在907 cm-1处，1，4-PBR中=CH的摇摆振动峰在737 cm-1处，假设1，2-PBR和1，4-PBR的=CH面外变角振动（907和737 cm-1）出峰效率比为k，通过k值即可得到两者比例。在共聚物中1，4-聚合的=CH摇摆振动峰从737 cm-1移动到668 cm-1，鉴于此，用1，4-PBR标准品单标样即可求出校正因子k。分别称取一定量的1，2-PBR待测样品和1，4-PBR标准品于氯仿中混合，进行红外光谱测试，S908，S667和S738为配制混合物中相应波长的峰面积；m1，2为1，2-PBR的质量，m1，4为1，4-PBR的质量，通过下式可求k值：

单独取待测1，2-PBR进行红外光谱测试，S′908和S′667为相应波长的峰面积，用下式即可求出1，2-PBR中1，4-聚合质量分数（w）：

1.4 样品制备

将待测1，2-PBR样品和1，4-PBR标准品剪碎成直径1 mm左右的颗粒，分别称取约0.2 g（记录质量m1，2和m1，4）置于100 mL锥形瓶中，加入20 mL氯仿，震荡、超声处理使其完全溶解，溶解液倒入直径10 cm的称量瓶中，待溶剂基本挥发后将称量瓶置于烘箱中105 ℃加热20 min，即可成膜待测。同样方法制备1，2-PBR和1，4-PBR结构的混合物。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

待测1，2-PBR和1，2-PBR与1，4-PBR结构混合物的红外光谱分别如图1和2所示。由图1和2可见，不同取代类型的烯烃C—H面外变角振动在1 000～800 cm-1区域内有各自高度特征的吸收峰，其中，737 cm-1处为顺式1，4-PBR中CH=的面外变角振动峰，908 cm-1左右处为1，2-PBR中CH2=的面外变角振动峰，当丁二烯发生1，4-和1，2-共聚时，1，4-PBR的CH=的面外变角振动峰从737 cm-1移至667 cm-1。

图1 待测1，2-PBR的红外光谱

2.2 校正因子计算

从图2中发现，737和667 cm-1处的峰发生部分重叠，直接积分误差会很大，因此采用Origin 6.10.52软件将红外光谱原始数据做图分峰后读取峰面积，数据见表1。

图2 1，2-PBR与1，4-PBR结构混合物的红外光谱

表1 1，2-PBR和1，4-PBR结构混合物红外光谱数据

将表1中的峰面积比例带入式（1），其中，S908＝32.82%，S667＝24.22%，S737＝42.95%，m1，2＝0.254 5 g，m1，4＝0.200 3 g，计算得到k＝0.92。

2.3 结果计算

同样用Origin 6.10.52软件将待测样品红外光谱原始数据做图分峰后读取峰面积，数据见表2。

表2 待测1，2-PBR样品的红外光谱数据

将表2中峰面积比例带入式（2），其中，S′908＝78.60%，S′667＝21.40%，计算得到1，4-PBR的质量分数为0.228 4。

2.4 准确性验证

通过核磁共振方法对结果的准确性进行验证。核磁共振法以CDCl3为溶剂进行氢谱测试，对质量分数为1.5×10-6～2.0×10-6的饱和CH2峰面积和质量分数为4×10-6～5×10-6的双键H分别积分，通过峰面积相对含量即可求得1，2-PBR与1，4-PBR的含量比。红外光谱计算结果与核磁共振法测试结果的比较见表3。