再生温度对再生橡胶再生效果的影响

李 苗，陈春花，沈 梅，崔建峰，辛振祥

（青岛科技大学 橡胶循环应用研究中心，山东 青岛 266042）

目前废旧橡胶的回收利用以生产再生橡胶和胶粉等为主[1]。再生橡胶是指废旧硫化橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程，使其从弹性状态变成具有塑性和粘性且能够再硫化的橡胶。再生过程的实质是在热氧机械作用和再生剂的化学与物理作用下，使硫化胶三维网络破坏降解[2]。

不同粒径的胶粉对应的再生温度不同，为了找到不同粒径胎面胶粉和全胎胶粉对应的较优再生温度，本工作利用哈克转矩流变仪研究再生温度对2种粒径范围的胎面胶粉和全胎胶粉再生效果的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

粒径为0.55～0.76和0.38～0.55 mm的胎面胶粉和全胎胶粉，滨州市丰华橡胶粉制品有限公司产品；芳烃油，青岛泰洋化工有限公司提供；再生剂450，安徽金马橡胶助剂有限公司产品；甲苯和丙酮，烟台三和化学试剂有限公司产品。

1.2 基本配方

胎面胶粉和全胎胶粉再生配方：胎面胶粉（全胎胶粉） 100，再生剂450 0.7，芳烃油 15。

再生橡胶硫化配方：胎面胶粉（全胎胶粉）再生橡胶 100，氧化锌 2.5，硬脂酸 0.3，硫黄1.2，促进剂NS 0.8。

1.3 主要设备和仪器

X（S）K-160型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司产品；KSS-300型哈克转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；HS1007-RTMO型平板硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；Z005型电子拉力机，德国Zwick/Roell公司产品；MV2000型门尼粘度仪，美国阿尔法科技公司产品；DH-300型电子比重仪，广东宏拓仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

预混：将胎面胶粉（全胎胶粉）、再生剂450和芳烃油按再生配方加入高温搅拌机中搅拌均匀得到预混物料，搅拌温度为100 ℃，料温为100 ℃，搅拌时间为10 min。

再生橡胶制备：称取145 g混合好的物料放入200 mL的哈克转矩流变仪中再生，胎面胶粉的再生温度分别为185，190，195和200 ℃，全胎胶粉的再生温度分别为190，195，200和205 ℃，转子转速均为30 r·min-1，再生时间均为15 min。

1.5 性能测试

（1）门尼粘度：称取25 g再生橡胶，将开炼机辊距调至最小，过辊18次，采用门尼粘度仪按照GB/T 1232.1—2000《未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分 门尼粘度的测定》测试门尼粘度，测试温度 100 ℃，预热 1 min，测试时间 4 min。

（2）再生橡胶的物理性能：100%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率采用电子拉力试验机按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》测定，拉伸速率为500 mm·min-1，测试温度为室温。

（3）交联密度：采用平衡溶胀法测定，即选取厚度为2 mm、质量（ma）约为0.5 g的试样放入盛有40 mL甲苯的带塞磨口广口瓶中，在室温下溶胀72 h，达到溶胀平衡后取出，迅速用滤纸吸去表面的溶剂，立即称其质量（mb），然后在60 ℃真空干燥箱中干燥至恒质量（mc），根据Flory-Rehner公式计算交联密度。

式中Mc——交联密度；

x——橡 胶与溶剂的相互作用参数，天然橡胶与甲苯的作用参数为0.393，而胶粉由于炭黑的影响难以消除，因此与甲苯作用参数选用经验值0.43；

Vs——溶 剂的摩尔体积，甲苯为104.4 cm3·mol-1；

φr——橡 胶相在溶胀硫化胶中的体积分数；

ρs—— 溶剂密度，甲苯取0.866 g·cm-3；

ρ——橡 胶密度。

（4）溶胶质量分数：称取一定质量（m）且厚度小于2 mm的试样，用滤纸包裹后放入索氏提取器中，以甲苯为溶剂抽提12 h，结束后分离出溶胶和凝胶，凝胶部分取出置于真空干燥箱中，60 ℃下干燥至恒质量（m1），则溶胶质量分数（w）为

式中wn为再生橡胶配方中活化剂和软化剂的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 胎面胶粉再生橡胶

2.1.1 交联密度和溶胶质量分数

表1示出了再生温度对粒径为0.55～0.76 mm的胎面胶粉再生橡胶交联密度和溶胶质量分数的影响。

表1 粒径为0.55～0.76 mm的胎面胶粉再生橡胶的交联密度和溶胶质量分数

从表1可以看出，随着再生温度的升高，胎面胶粉再生橡胶的交联密度基本呈先上升后下降再上升趋势，溶胶质量分数呈上升趋势。分析认为，再生温度较低时，废旧橡胶的网络破坏以S—S键断裂为主，再生温度升高后，S—S键断裂的同时更多主链的C—C键也断裂，S—S键和C—C键断裂都会使线形分子链增加，导致溶胶质量分数随着再生温度的升高而呈上升趋势[3]。

2.1.2 门尼粘度

表2示出了再生温度对粒径为0.55～0.76和0.38～0.55 mm的胎面胶粉再生橡胶门尼粘度的影响。

表2 胎面胶粉再生橡胶的门尼粘度

门尼粘度在一定程度上可以反映再生橡胶的再生效果[4]。从表2可以看出，随着再生温度的升高，2种粒径胎面胶粉再生橡胶的门尼粘度均不断降低。这是由于再生温度升高，废旧橡胶中的S—S键和C—C键断裂，线形分子链的数量增大，这些相对分子质量较小的线形分子链增加了再生橡胶的塑性，使门尼粘度降低。

此外，再生温度为从190 ℃升至195 ℃时，粒径为0.38～0.55 mm的胎面胶粉再生橡胶的门尼粘度发生骤降，这可能是因为温度升高时废旧橡胶交联网络的破坏开始向以C—C键断裂为主倾斜，相对分子质量小的线形分子链和三维网络结构数量突增，导致再生橡胶门尼粘度骤降。

2.1.3 物理性能

表3示出了再生温度对粒径为0.55～0.76和0.38～0.55 mm的胎面胶粉再生橡胶物理性能的影响。

表3 胎面胶粉再生橡胶的物理性能

从表3可以看出：随着再生温度的升高，2种粒径胎面胶粉再生橡胶的100%定伸应力呈下降趋势；当再生温度为185～190 ℃时，2种粒径胎面胶粉再生橡胶的100%定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率均较高，综合物理性能较优。

结合再生温度对胎面胶粉再生橡胶交联密度、溶胶质量分数和门尼粘度的影响可知，当再生温度为185～190 ℃时，粒径为0.55～0.76和0.38～0.55 mm的胎面胶粉再生橡胶再生效果较好。

2.2 全胎胶粉再生橡胶

2.2.1 交联密度和溶胶质量分数

表4示出了再生温度对粒径为0.55～0.76 mm的全胎胶粉再生橡胶交联密度和溶胶质量分数的影响。

从表4可以看出，再生温度从190 ℃升至205℃的过程中，粒径为0.55～0.76 mm的全胎胶粉再生橡胶的交联密度呈下降趋势，溶胶质量分数呈增大趋势。分析认为，再生温度从190 ℃开始逐渐升高时，胶粉脱硫程度增大，溶胶质量分数逐渐增大。理论上，反应过程中的热能增大，除了使更多的交联键打开，更主要的是造成C—C键破坏，从而导致降解；随着大分子断链的加剧，溶胶质量分数增大。而随着再生温度的升高，交联密度呈下降趋势与溶胶质量分数呈增大趋势相匹配。

表4 粒径为0.55～0.76 mm的全胎胶粉再生橡胶的交联密度和溶胶质量分数

2.2.2 门尼粘度

表5示出了再生温度对粒径为0.55～0.76和0.38～0.55 mm的全胎胶粉再生橡胶门尼粘度的影响。

表5 全胎胶粉再生橡胶的门尼粘度

从表5可以看出，随着再生温度的升高，2种粒径全胎胶粉再生橡胶的门尼粘度呈下降趋势。对于粒径为0.55～0.76 mm的全胎胶粉，当再生温度为190 ℃时，网络结构破坏程度小，脱硫程度低，原胶结构占主体，故再生橡胶可塑性小，门尼粘度非常大，但随着再生温度的升高，网络结构破坏程度增大，短链和线形分子链增多，再生橡胶可塑性增大，门尼粘度降低，且再生温度越高，再生橡胶门尼粘度越低。

2.2.3 物理性能

表6示出了再生温度对粒径为0.55～0.76和0.38～0.55 mm的全胎胶粉再生橡胶物理性能的影响。

从表6可以看出：对于两种粒径全胎胶粉，当再生温度从190 ℃升至205 ℃时，拉伸强度和拉断伸长率都呈先提高后下降的趋势，当再生温度升至195 ℃时，再生橡胶的拉伸强度和拉断伸长率出现最大值；但再生温度继续升高，拉伸强度和拉断伸长率均呈下降迅速；100%定伸应力随着再生温度的升高而降低。分析认为，可能是由于再生温度较低时键能较小的S—S键最先被打开，因此温度较低时以橡胶的硫化交联网络破坏为主。随着温度升高，硫化交联点被大量破坏，同时橡胶大分子主链也会发生断裂，橡胶相对分子质量减小，成为导致再生橡胶性能急剧下降的主要原因。再生橡胶的100%定伸应力随再生温度上升而呈现下降趋势，说明再生过程中大分子主链也发生了大量断裂，此时橡胶内部结构发生较大的变化，因此橡胶抵抗变形的能力迅速减弱，表现为定伸应力的迅速减小。

表6 全胎胶粉再生橡胶的物理性能

结合再生温度对再生橡胶交联密度、溶胶质量分数和门尼粘度的影响，当再生温度为190～195 ℃时，粒径为0.38～0.55 mm的全胎胶粉再生橡胶再生效果较好；再生温度为195～200 ℃时，粒径为0.55～0.76 mm的全胎胶粉再生橡胶再生效果较好。

3 结论

（1）再生温度为185～190 ℃时，0.55～0.76和0.38～0.55 mm的胎面胶粉再生橡胶再生效果较好。

（2）再生温度为195～200 ℃时，粒径为0.55～0.76 mm的全胎胶粉再生橡胶的再生效果较好；再生温度为190～195 ℃时，粒径为0.38～0.55 mm的全胎胶粉再生橡胶再生效果较好。