离子交换树脂对水中锑的吸附性能研究*

金旭　游少鸿　林华　乔建　杨明匀　何昌杰

(桂林理工大学，广西矿冶与环境科学实验中心　广西桂林 541004)



离子交换树脂对水中锑的吸附性能研究*

金旭游少鸿林华乔建杨明匀何昌杰

(桂林理工大学，广西矿冶与环境科学实验中心广西桂林 541004)

摘要通过静态吸附实验，比较了D201、D301和 D314型3种阴离子交换树脂对锑的吸附容量和吸附速率，优选出D314型为除锑的最佳树脂，并优化了pH值、温度和初始浓度、吸附时间等影响其吸附性能的条件。实验结果表明，当pH值为7，温度为25～45 ℃，溶液初始质量浓度为200 mg/L时，树脂对锑吸附容量可到达19.4～20.7 mg/L；D314型树脂对锑的吸附是一个吸热过程，用Langmuir等温模型拟合R2大于0.99，相关性显著，理论最大吸附容量可达到24.04 mg/g；D314型树脂对锑是一个快速吸附过程，达到吸附平衡时间为2 h，符合准二级动力学模型。

关键词离子交换树脂除锑吸附性能

0引言

锑是一种在工业上应用较为广泛的有色金属，具有重要经济价值。锑作为一种生物体非必须的有毒金属元素，会对人的肝脏和心脏造成伤害，甚至会导致中毒和癌变。锑矿的开采及冶炼会产生大量含有高浓度锑的废水，若不经处理直接排放，会对水体造成严重污染，危害生物和人体健康。目前，工业上常规含锑废水处理方法消耗大量化学试剂，容易造成环境的二次污染，并且处理耗时长、费用高。离子交换树脂因其具有比表面积大、吸附容量大、机械强度高、再生简单且再生率高，可在不影响吸附性能的前提下重复使用等优点，在处理废水中重金属方面得到广泛应用。本文通过研究常用离子交换树脂对水中锑的静态吸附性能，旨在选出高效经济的处理废水中锑的方法，从而为优化含锑废水处理工艺提供理论依据，对减少含锑废水污染及改善受锑污染的生态环境具有重要的现实意义。

1实验部分

1.1实验仪器和材料

主要实验仪器：恒温干燥箱(DNG-9036A型，上海精宏实验设备有限公司)；恒温水浴振荡器(SHZ-B型,上海博讯实业有限公司医疗设备厂)；电感耦合等离子体发射光谱仪(PE-Optima 7000DV型,美国PE公司)；pH计(pHS-3C型,上海雷磁仪器厂)；超纯水器(UPW-40NE型,北京历元电子仪器公司)；电子天平(FA1004型,上海奥豪斯仪器有限公司)。

实验所用试剂：酒石酸锑钾、氯化钠、盐酸、氢氧化钠，均采用分析纯。称取2.74 g酒石酸锑钾溶于超纯水中，配制成1 000 mg/L锑储备液，实验时根据需要稀释成相应浓度的锑溶液。离子交换树脂选用常用的D201、D301和D314型阴离子交换树脂，其主要物理性质如表1。

表1　树脂的物理性质

1.2实验方法

1.2.1树脂的预处理

分别将D201、D301和D314型3种离子交换树脂用超纯水反复冲洗至澄清；用约2倍树脂体积的10%(质量分数)NaCl溶液浸泡树脂24 h，用超纯水洗至中性；再用同样2倍树脂体积的2%～4%(质量分数)HCl溶液浸泡树脂12 h，用超纯水洗至中性；然后用2倍树脂体积的2%～4%(质量分数)NaOH溶液浸泡12 h，用超纯水洗至中性；最后在常温条件下将预处理后的树脂风干备用。经预处理后的3种树脂均转化为羟型树脂。

1.2.2静态吸附实验

准确称取一定量预处理后的树脂置于250 mL的具塞锥形瓶中，各加入100 mL一定浓度的含锑溶液。分别改变溶液的pH值(用稀NaOH和HCl溶液调节)、温度和锑初始浓度、吸附时间等因素，当控制其中一变量，其他量保持不变，加塞后在150 r/min的振荡速度下进行恒温水浴振荡至达到吸附平衡。测定溶液锑的浓度，达到吸附平衡按式(1)计算交换容量Qe，mg/g；不同吸附时间按式(2)计算交换容量Qt，mg/g。

(1)

(2)

式中，C0为溶液中锑初始质量浓度，mg/L；Ce为溶液中锑的平衡质量浓度，mg/L；Ct为t时刻溶液中锑质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；W为树脂重量，g。

2结果与分析

2.1离子交换树脂筛选实验

2.1.1静态吸附容量比较

D201、D301、D314型树脂对锑的静态吸附等温线如图1所示。设置实验条件为：3种树脂投加量均为0.5g，锑溶液初始质量浓度分别为100、150、200、250、300mg/L，温度为25 ℃，吸附时间为12h。

由图1可知，在相同实验条件下，3种树脂对锑的吸附容量D314>D301>D201。当锑初始浓度处于较低范围时，D314型树脂对锑的吸附容量增加相对较快，随着初始浓度的增大，吸附容量增加开始减慢，逐渐趋于平缓。在初始质量浓度为300mg/L时，D314型树脂吸附容量达到20.84mg/g。

图1　三种树脂对锑的吸附等温线

2.1.2吸附速率比较

D201、D301、D314型树脂对锑的吸附动力学曲线如图2所示。设置实验条件为：树脂投加量为0.5g，锑溶液初始质量浓度为200mg/L，温度为25 ℃，吸附时间为4h。

图2　3种树脂对锑的吸附动力学曲线

由图2可以看出，在0～30min内，3种树脂吸附量增长较快，其中D301、D314型增长速率较为接近且均大于D201型树脂；在30～90min时，D314型树脂吸附容量仍呈现较高的增长趋势，D201和D301型树脂则逐渐趋于平缓；90～120min时，3种树脂的吸附容量均增长缓慢，且在120min左右达到吸附平衡。在吸附初期，树脂上活性位点较多，树脂的吸附速率比较快。随着吸附时间的增加，活性位点减少，吸附速率减慢直至达到吸附平衡。

通过比较D201、D301和D314型3种树脂对锑的吸附容量和吸附速率可知，在相同条件下D314型树脂对锑的吸附容量最大，3种树脂吸附速率相近，故选择吸附容量较大的D314型树脂进行静态吸附性能研究。

2.2pH值对D314型树脂吸附除锑的影响

绘制pH值对D314型树脂吸附锑的影响曲线如图3所示。实验条件为：投加量0.5g，含锑溶液初始质量浓度为200mg/L，设置不同的pH值分别为3、4、5、6、7、8、9，温度为25℃，吸附时间为4h。

图3　pH值对锑去除率的影响

2.3温度、初始浓度对D314型树脂吸附除锑影响

分别绘制D314树脂在不同温度下，不同初始浓度对锑吸附的等温线如图4。实验条件为：投加量0.5g，锑溶液初始质量浓度分别为100、150、200、250、300mg/L，调节pH值为7，分别在25 ℃、35 ℃、45 ℃温度下进行实验，吸附时间为4h。

图4　D314型树脂对锑的吸附等温线

由图4可知，在较低初始浓度下，D314型树脂对锑的吸附容量随着锑初始浓度的增加增长较快，当初始质量浓度增大到200mg/L时，吸附容量增大到19.4～20.7mg/L，之后吸附容量的增加逐渐趋于缓慢。这可能是由于在锑初始浓度较低时，D314型树脂表面大部分官能团交换没有达到饱和；随着浓度的升高，越来越多的锑离子与树脂表面接触，使树脂官能团上的吸附位点得到了充分利用，同时溶液中锑浓度的增大，使树脂内外表面的浓度差增大，有利于锑离子向树脂表面和内部孔隙扩散；当浓度增加到一定值时，树脂表面官能团能够提供的吸附位点相对较少，吸附过程趋于饱和。

此外，不同温度条件下，吸附容量也不同，吸附容量随着温度的升高有所增加，这是因为温度的升高会加快锑溶液的粒内扩散速率，从而使树脂对锑离子的吸附阻力减小。同时，在吸附剂与吸附质交换时，可能有新的吸附位点产生，促使吸附进一步进行。可见D314型树脂对锑的吸附过程是吸热反应，高温更有利于吸附反应的进行。

将图4中D314型树脂吸附锑等温线数据分别用Langmuir及Freundlich等温方程进行拟合，方程式表达如式(3)和式(4)所示。

Langmuir方程式：

(3)

Freundlich方程式：

lnQe=lnKF+nlnCe

(4)

式中，Ce为溶液中锑离子的平衡质量浓度，mg/L；Qe为树脂对锑离子的平衡吸附容量，mg/g；Qm为理论上的吸附达到饱和时最大吸附容量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数，L/g；KF为Freundlich吸附平衡常数，mg1-n·g-1·Ln；n是代表吸附强度和吸附率的参数，与吸附剂和吸附质之间的亲和力有关。拟合结果如表2所示。

表2　Langmuir、Freundlich等温方程及相关系数

由表2可知，两种模型拟合D314型树脂对锑等温吸附线性相关较好，不同温度条件下Langmuir模型中R2均大于0.99，而Langmuir模型的R2都没达到0.99，故用Langmuir模型拟合度更高，能够更好的体现D314型树脂对锑的吸附过程，说明D314型树脂对锑的吸附是单层吸附，吸附发生在树脂表面的活性吸附位点上，活性吸附位点被占满时吸附量达到饱和。在温度为45 ℃时，Langmuir模型理论最大吸附容量可达24.04 mg/g。根据Freundlich模型拟合数据可知，不同温度下n<1，说明D314型树脂对锑的吸附强度较大，在整个浓度范围内吸附过程容易进行。同时，在Freundlich理论中，吸附平衡常数KF能反映吸附能力的大小，由此可见，在25～45 ℃条件下，吸附过程都能较好的进行，温度对吸附过程的影响较小。

2.4吸附时间对D314型树脂吸附除锑的影响

树脂D314对锑吸附动力学曲线如图5。实验条件：投加量0.5 g，初始质量浓度为200 mg/L，调节pH为7，温度为25 ℃，吸附时间为4 h，每间隔30 min取2 ml溶液，测其溶液中锑的浓度。

由图5可知，在0～30 min时间内，D314型树脂对锑的吸附容量增加较快，去除率达35.03%；在30～120 min内，吸附容量增加开始减慢，去除率增长趋势减缓；在120～240min内，吸附容量和去除率基本保持不变，吸附容量达到19.75 mg/g左右，去除率最终达到49%左右，可认为此时吸附已经达到饱和状态。由此分析，树脂D314对锑的吸附平衡时间约为2 h。

分别采用Lagergren准一级动力学模型和准二级动力学模型对图5中试验数据进行拟合，其方程式如式(5)和式(6)，拟合结果分别如表3和图6、图7所示。

图5　D314型树脂吸附锑的动力学曲线

图6　准一级动力学模型

图7　准二级动力学模型

Lagergren准一级动力学方程式：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(5)

准二级动力学方程式：

(6)

式中，Qt为时间t时的吸附容量，mg/g；Qe为平衡吸附容量，mg/g；t为吸附时间，min；K1为准一级模型反应速率常数，1/min；K2为准二级模型反应速率常数，mg/(g·min)。

表3　动力学方程相关系数

分析两种动力学模型拟合数据可知，准一级动力学模型线性拟合相关性较差，相关系数R2只有0.537 3，是由于准一级动力学方程只适合吸附初始阶段。而准二级动力学方程包含了外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等所有的吸附过程，其R2达到0.99以上，线性拟合显著，能够更真实的反映D314型树脂对锑的吸附过程。

3结论

(1)通过静态实验比较吸附容量和吸附速率，研究了D201、D301和D314型3种阴离子交换树脂对水中锑的吸附性能，其中D314型的吸附容量最高，在初始质量浓度为300 mg/L时，其吸附容量可达20.84 mg/g。

(2)溶液pH值对D314型树脂吸附锑有较大影响，在pH值为7时吸附容量最大；溶液初始浓度越大，吸附平衡时D314型树脂对锑的吸附容量越大，初始质量浓度达到200 mg/L时，树脂吸附容量基本处于饱和范围20.94～22.42 mg/g，D314型树脂对水中锑的吸附过程为吸热过程，高温有利于吸附的进行；D314型树脂对锑吸附速率相对较高，约2 h内可达到吸附平衡。

(3)D314型树脂对锑的等温吸附用Langmuir等温模型拟合相关性更显著，相关系数R2达到0.99以上，理论最大吸附容量可达24.04 mg/g，温度对吸附过程的影响较小；吸附动力学遵循准二级动力学模型，拟合系数R2>0.99，相关性达到显著水平。

*基金项目：广西自然科学基金(2013GXNSFBA019210)，广西高等学校高水平创新团队及卓越学者计划，“八桂学者”建设工程专项，广西科学研究与技术开发计划(桂科攻14124004-3-7)。

作者简介金旭，女，硕士，研究方向为水污染控制。

(收稿日期：2015-02-03)

Research on Adsorptive Property of Ion Exchange Resin for Antimony in Water

JIN XuYOU ShaohongLIN HuaQIAO JianYANG MingjunHE Changjie

(GuilinUniversityofTechnology,GuangxiScientificExperimentCenterofMining,MetallurgyandEnvironmentGuilin，Guangxi541004)

AbstractThe adsorption capacity and adsorption rate of three types of ion exchange resin, D201, D301 and D314 is compared by the static adsorption experiment. Resin D314 is selected as the best resin to remove antimony and its conditions of adsorptive property on pH, temperature and initial concentration, and adsorption time are optimized. The results show that the resin adsorption capacity of antimony can reach 19.4～20.7mg/L in condition that pH is 7, the temperature is 25～45 ℃ and the initial concentration is 200 mg/L. D314 adsorbing antimony is an endothermic process, R2 is larger than 0.99 by using Langmuir isothermal model fitting, the correlation is remarkable and the maximum adsorption capacity can reach 24.04 mg/g in theory. Resin D314 absorbing antimony is a rapid adsorption process and adsorption equilibrium time is about 2 hours, complying with pseudo second order kinetic equation.

Key Wordsion exchange resinremove antimonyadsorptive property