赤泥制备环境修复材料的研究*

姚

王君

1　赵野1　董新维2

(1.洛阳理工学院环境工程与化学系　河南洛阳 471023；　2.吉林大学环境与资源学院　长春 130021)



循环经济

赤泥制备环境修复材料的研究*

姚

王君

1赵野1董新维2

(1.洛阳理工学院环境工程与化学系河南洛阳 471023；2.吉林大学环境与资源学院长春 130021)

摘要在实验室条件下，对赤泥改性进行了研究，采用了7种改性工艺，研究结果显示3号赤泥制备吸附剂效果显著。制备工艺为赤泥600 ℃焙烧1 h+3 mol/L HCl酸浸3 h，滤渣用碳酸钠扩孔处理，经过改性后赤泥比表面积由原来的144.7 m2/g提高到532.8 m2/g。此外还采用扫描电镜对处理样品表面进行了表征分析。

关键词赤泥改性吸附剂

0引言

赤泥是氧化铝工业生产中产生的废渣，我国是氧化铝生产大国， 2009年生产氧化铝2 378万t，约占世界总产量的30%，产生的赤泥近3 000万t。我国目前赤泥的综合利用率仅为4%，累积堆存量达到2亿t，大量赤泥堆放在废渣场，造成了土地资源的浪费，同时严重污染了环境。因此，对赤泥回收利用不仅使废物资源化，同时又可以减轻对环境的污染 。对赤泥的综合利用除了提取金属组分、制作建筑材料外，近年来，对用赤泥制备环境修复材料也逐步展开了研究。赤泥具有稳定的化学成分、非常细的分散度、比较高的比表面积等优点，通过物理、化学方法对赤泥进行改性，制备出具有吸附特性的环境修复材料，是赤泥资源化利用的一个方向。1试验部分

1.1材料和仪器

试验材料：赤泥来自河南中美铝业拜耳法赤泥。

试验仪器：水平振荡器；752型分光光度计；台式离心机等。

1.2赤泥改性

将赤泥在105 ℃干燥箱中干燥2 h后，放在研钵中研磨，用100目筛子筛选，取过筛后赤泥放入磨口玻璃瓶中贴上标签待用。将干燥后赤泥通过以下方法进行改性处理，制备出环境修复材料。

1.2.1焙烧赤泥

取研磨过的赤泥，分装在干净的坩埚内，然后放入马弗炉中，600 ℃条件下焙烧1 h，标为1号赤泥吸附剂。

1.2.2焙烧赤泥酸化处理(焙烧+酸浸)

取1号赤泥放入烧杯，按照液固比10∶1比例加入3 mol/L的盐酸，酸浸3 h。离心洗涤至中性，将所得到的赤泥放入105 ℃的烘箱中干燥，标为2号赤泥吸附剂。

1.2.3Na2CO3改性酸化后赤泥

在40 ℃的水浴中配置100 mL的饱和Na2CO3溶液，在加热的过程中加入2号赤泥50 g，加热至70 ℃，恒温水浴1 h后，将赤泥离心洗涤，放入105 ℃的烘箱中干燥24 h，标为3号赤泥吸附剂。

1.2.4赤泥的碱处理

称取40 g烘干后赤泥，以赤泥与Na2CO3固体1∶1的比例加入Na2CO340 g，充分搅拌使赤泥与Na2CO3固体均匀混合，放入马弗炉中在600 ℃加热1 h，取出将其放入250 mL烧杯加水搅拌，离心洗涤，干燥，标为4号赤泥吸附剂。

1.2.5盐酸处理碳酸钠改性后的赤泥

取4号赤泥20 g，以液固比为5∶1的比例缓慢加入3 mol/L的盐酸100 mL，在加入过程中有大量气泡产生，待盐酸加入完全时，静置3 h，然后将赤泥离心洗涤，干燥，标为5号赤泥吸附剂。

1.2.6ZnCl2改性赤泥

取干燥的研磨过的赤泥40 g放入烧杯中，加入30%质量浓度的ZnCl2溶液，按照液固比3∶1的比例加入，搅拌使其混合均匀，放入马弗炉中，600 ℃焙烧1 h再恒温1 h，待冷却后，用蒸馏水洗涤后烘干，标为6号赤泥吸附剂。

1.2.7盐酸酸化ZnCl2处理后的赤泥

取6号赤泥20 g，以液固比为5∶1的比例缓慢加入3 mol/L的盐酸100 mL，酸化3 h，然后将赤泥离心洗涤，放入105 ℃的烘箱中干燥，标为7号赤泥吸附剂。

1.2.8未经处理赤泥作为对照

未经改性处理过的赤泥标为8号赤泥吸附剂。

1.3比表面积的测定

赤泥改性后可以作为环境修复材料，主要通过吸附作用去除环境中的污染物。吸附剂的吸附能力与其比表面积呈正比关系。本次试验，对赤泥改性前后比表面积的测定采用溶液吸附法。

1.3.1测定原理

溶液吸附法中，假定吸附剂对吸附质(亚甲基蓝)的吸附为单层吸附，符合朗缪尔吸附理论。假设固体表面有N个吸附位，覆盖度为θ，溶液中吸附质的浓度为C，当达到吸附平衡时r吸=r脱即

k1N(1-θ)C=k-1Nθ

(1)

由此可得：

(2)

式中，K吸=k1/k-1为吸附平衡常数，若以Γ表示浓度c时的平衡吸附量，以Γ∞表示全部吸附位被占据时单分子层吸附量，即饱和吸附量，则：

θ=Γ/Γ∞

(3)

(4)

作C/Γ～C图，从直线斜率可求得Γ∞，再结合截距便可得到K吸。

吸附剂的比表面积可以按照下式计算

S=Γ∞LσA

(5)

L是阿伏加德罗常数，σA为吸附质分子在吸附剂上所占据的面积，本试验中吸附质为亚甲基蓝。

1.3.2测定步骤

取5只干燥的带塞锥型瓶，编号，分别准确称取吸附剂约0.1g置于瓶中，按表1配制不同浓度的亚甲基蓝溶液50mL，放在振荡器上振荡3h。样品振荡达到平衡后，将锥形瓶取下，用砂芯漏斗过滤，得到吸附平衡后滤液。分别量取滤液5mL于500mL容量瓶中，用蒸馏水定容摇匀待用。此为平衡稀释液。通过亚甲基蓝标准曲线求出吸附后亚甲基蓝溶液浓度。

表1　吸附溶液配制比例　mL

0.2%亚甲基蓝原始溶液比色测定浓度为4.60×10-3mol/L。计算不同浓度C下吸附剂对亚甲基蓝的吸附量Γ(mol/g)。

2结果分析

将赤泥制备出的8种环境修复材料用溶液吸附法进行比表面积测定，以活性炭作为对照，测定结果如表2。

2.1活性炭比表面积

表2　活性炭比表面积测定实验数据

作C/Γ～C图，见图1。

图1活性炭比表面积测定中C/Γ～C

所以活性炭比表面积S=Γ∞LσA=0.979×10-3×6.023×1023×135×10-20=796.8 m2/g

2.2赤泥制备环境修复材料的比表面积

按照以上实验计算方法，可求出8种赤泥改性后制备的环境修复材料的比表面积如表3。

表3　各种改性赤泥的比表面积

由实验结果可以看出：未经处理过的赤泥比表面积为144.7 m2/g，经过焙烧后赤泥比表面积为249.5 m2/g，焙烧赤泥酸浸处理后比表面积为393.7 m2/g。经过焙烧和酸浸处理，清除了赤泥颗粒中的一些杂质，提高了其比表面积。3号为赤泥经过焙烧、酸浸后再用碳酸钠处理，比表面积进一步提高为532.8 m2/g，3号吸附剂比表面积提高较大，主要碳酸钠处理，碳酸盐高温下有侵蚀造孔作用，故比表面积提高较大。4号吸附剂为赤泥直接加碳酸钠干粉焙烧处理而成，比表面积较未经处理过的赤泥也有提高，为420.0 m2/g。5号吸附剂为4号吸附剂酸浸后而成，比表面积较4号有所降低为380.8 m2/g。6号为赤泥加入30%的ZnCl2后再焙烧而成，ZnCl2在高温下具有催化脱水作用，使赤泥中的氢、氧原子以水的形式分离出来，而使其他元素保存于材料中，并且在吸附材料结构形成时起骨架作用[1]，其比表面积有较大提高，为796.0 m2/g。资料显示ZnCl2和H3PO4活化在低于500 ℃反应效果较为明显,当温度达到600 ℃得到的产品具有最大的比表面[2]。7号为将6号材料入3 mol/L的盐酸酸浸后制成，其比表面积为700.0 m2/g，比6号略低。推测可能是HCl的侵蚀，随着活化的进行,原有的孔变宽,微孔减少,有可能产生中孔和大孔。

2.3赤泥制备环境修复材料的电镜表征

对赤泥制备吸附剂进行电镜扫描(图2～图9)，观察经过处理后赤泥材料的表征变化。

图21号吸附剂扫描电镜照片

图32号吸附剂扫描电镜照片

图43号吸附剂扫描电镜照片

图54号吸附剂扫描电镜照片

图65号吸附剂扫描电镜照片

图76号吸附剂扫描电镜照片

图87号吸附剂扫描电镜照片

图98号吸附剂扫描电镜照片

从扫描电镜图可以看出不同处理方法对赤泥吸附材料结构的影响。焙烧酸化后比表面积有一定提高，酸活化处理可除去分布于赤泥通道中的杂质,孔道得到疏通,有利吸附质分子的扩散。再者,H原子半径小于Na、Mg、K、Ca等原子的半径,因此,体积较小的H+置换赤泥层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子,孔容积得到增大,并削弱了原来层间的键力,层状晶格裂开,孔道被疏通,吸附性能得到提高[3]。

用ZnCl2处理的6号赤泥和ZnCl2+盐酸处理的7号赤泥比表面提高较大，氯化锌在高温下具有催化脱水作用，由图7和图8可以看出氯化锌处理后的材料表面有较大变化，呈现疏松多层状态，这样可以提高孔隙率，故提高了赤泥的比表面积。

3结论

(1) 通过改性处理可以改变赤泥的比表面积。

(2)在几种改性方案中3号、4号、6号、7号3种赤泥制备的吸附材料比表面积提高效果显著。经过改性后比表面积分别为532.8 m2/g、420.0 m2/g、796.0 m2/g和700.0 m2/g。

(3)综合来看，3号吸附剂的制备材料可以利用赤泥制备混凝剂的残渣[4]，且碳酸钠的污染比氯化锌小，考虑到赤泥的资源化综合利用，推荐3号吸附剂的制备工艺。

参考文献

[1]马柏辉. 氯化锌法制备竹活性炭[J].厦门大学学报(自然科学版)，2004,43(5)：669-671.

[2]王新征,李梦青.制备方法对活性炭孔结构的影响[J]. 炭素技术，2002(6)：25-30.

[3]王连军，黄中华.膨润土的改性研究[J].工业水处理，1999，19(1)：9-12.

[4]姚王君，金云霄，郑明明. 赤泥制备环境修复材料的吸附性能研究[J].工业安全与环保， 2014,40(3)：27-30.

*基金项目：河南省科技攻关项目(122102310359)。

作者简介姚王君，女，1963年生，副教授，主要从事水污染控制方向教学与研究工作。

(收稿日期：2014-12-31)

Study on the Environmental Restoration Material of Red Mud Preparation

YAO Jun1ZHAO Ye1DONG Xinwei2

(1.DepartmentofEnvironmentalEngineeringandChemistry,LuoyangInstituteofScienceandTechnologyLuoyang，Henan471023)

AbstractUnder laboratory conditions, the red mud modification is studied, in which 7 kinds of modified processes are used and the results show that the third adsorbent prepared from red mud is obviously effective. The conditions producing adsorbent are determined: the red mud is roasted in 600 ℃ for 1 hour, then immersed in 3 mol/L HCl for 3 hours at normal temperature，and finally treated with sodium carbonate．After modified, the red mud specific surface area is increased from 144.7 m2/g to 532.8 m2/g. SEM is used to characterize the surface properties of the modified samples.

Key Wordsred mudmodificationadsorbent