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赤泥制备环境修复材料的研究*

2016-07-26

工业安全与环保 2016年2期
关键词:赤泥扫描电镜吸附剂

王君

1 赵野1 董新维2

(1.洛阳理工学院环境工程与化学系 河南洛阳 471023; 2.吉林大学环境与资源学院 长春 130021)



循环经济

赤泥制备环境修复材料的研究*

王君

1赵野1董新维2

(1.洛阳理工学院环境工程与化学系河南洛阳 471023;2.吉林大学环境与资源学院长春 130021)

摘要在实验室条件下,对赤泥改性进行了研究,采用了7种改性工艺,研究结果显示3号赤泥制备吸附剂效果显著。制备工艺为赤泥600 ℃焙烧1 h+3 mol/L HCl酸浸3 h,滤渣用碳酸钠扩孔处理,经过改性后赤泥比表面积由原来的144.7 m2/g提高到532.8 m2/g。此外还采用扫描电镜对处理样品表面进行了表征分析。

关键词赤泥改性吸附剂

0引言

赤泥是氧化铝工业生产中产生的废渣,我国是氧化铝生产大国, 2009年生产氧化铝2 378万t,约占世界总产量的30%,产生的赤泥近3 000万t。我国目前赤泥的综合利用率仅为4%,累积堆存量达到2亿t,大量赤泥堆放在废渣场,造成了土地资源的浪费,同时严重污染了环境。因此,对赤泥回收利用不仅使废物资源化,同时又可以减轻对环境的污染 。对赤泥的综合利用除了提取金属组分、制作建筑材料外,近年来,对用赤泥制备环境修复材料也逐步展开了研究。赤泥具有稳定的化学成分、非常细的分散度、比较高的比表面积等优点,通过物理、化学方法对赤泥进行改性,制备出具有吸附特性的环境修复材料,是赤泥资源化利用的一个方向。1试验部分

1.1材料和仪器

试验材料:赤泥来自河南中美铝业拜耳法赤泥。

试验仪器:水平振荡器;752型分光光度计;台式离心机等。

1.2赤泥改性

将赤泥在105 ℃干燥箱中干燥2 h后,放在研钵中研磨,用100目筛子筛选,取过筛后赤泥放入磨口玻璃瓶中贴上标签待用。将干燥后赤泥通过以下方法进行改性处理,制备出环境修复材料。

1.2.1焙烧赤泥

取研磨过的赤泥,分装在干净的坩埚内,然后放入马弗炉中,600 ℃条件下焙烧1 h,标为1号赤泥吸附剂。

1.2.2焙烧赤泥酸化处理(焙烧+酸浸)

取1号赤泥放入烧杯,按照液固比10∶1比例加入3 mol/L的盐酸,酸浸3 h。离心洗涤至中性,将所得到的赤泥放入105 ℃的烘箱中干燥,标为2号赤泥吸附剂。

1.2.3Na2CO3改性酸化后赤泥

在40 ℃的水浴中配置100 mL的饱和Na2CO3溶液,在加热的过程中加入2号赤泥50 g,加热至70 ℃,恒温水浴1 h后,将赤泥离心洗涤,放入105 ℃的烘箱中干燥24 h,标为3号赤泥吸附剂。

1.2.4赤泥的碱处理

称取40 g烘干后赤泥,以赤泥与Na2CO3固体1∶1的比例加入Na2CO340 g,充分搅拌使赤泥与Na2CO3固体均匀混合,放入马弗炉中在600 ℃加热1 h,取出将其放入250 mL烧杯加水搅拌,离心洗涤,干燥,标为4号赤泥吸附剂。

1.2.5盐酸处理碳酸钠改性后的赤泥

取4号赤泥20 g,以液固比为5∶1的比例缓慢加入3 mol/L的盐酸100 mL,在加入过程中有大量气泡产生,待盐酸加入完全时,静置3 h,然后将赤泥离心洗涤,干燥,标为5号赤泥吸附剂。

1.2.6ZnCl2改性赤泥

取干燥的研磨过的赤泥40 g放入烧杯中,加入30%质量浓度的ZnCl2溶液,按照液固比3∶1的比例加入,搅拌使其混合均匀,放入马弗炉中,600 ℃焙烧1 h再恒温1 h,待冷却后,用蒸馏水洗涤后烘干,标为6号赤泥吸附剂。

1.2.7盐酸酸化ZnCl2处理后的赤泥

取6号赤泥20 g,以液固比为5∶1的比例缓慢加入3 mol/L的盐酸100 mL,酸化3 h,然后将赤泥离心洗涤,放入105 ℃的烘箱中干燥,标为7号赤泥吸附剂。

1.2.8未经处理赤泥作为对照

未经改性处理过的赤泥标为8号赤泥吸附剂。

1.3比表面积的测定

赤泥改性后可以作为环境修复材料,主要通过吸附作用去除环境中的污染物。吸附剂的吸附能力与其比表面积呈正比关系。本次试验,对赤泥改性前后比表面积的测定采用溶液吸附法。

1.3.1测定原理

溶液吸附法中,假定吸附剂对吸附质(亚甲基蓝)的吸附为单层吸附,符合朗缪尔吸附理论。假设固体表面有N个吸附位,覆盖度为θ,溶液中吸附质的浓度为C,当达到吸附平衡时r吸=r脱即

k1N(1-θ)C=k-1Nθ

(1)

由此可得:

(2)

式中,K吸=k1/k-1为吸附平衡常数,若以Γ表示浓度c时的平衡吸附量,以Γ∞表示全部吸附位被占据时单分子层吸附量,即饱和吸附量,则:

θ=Γ/Γ∞

(3)

(4)

作C/Γ~C图,从直线斜率可求得Γ∞,再结合截距便可得到K吸。

吸附剂的比表面积可以按照下式计算

S=Γ∞LσA

(5)

L是阿伏加德罗常数,σA为吸附质分子在吸附剂上所占据的面积,本试验中吸附质为亚甲基蓝。

1.3.2测定步骤

取5只干燥的带塞锥型瓶,编号,分别准确称取吸附剂约0.1g置于瓶中,按表1配制不同浓度的亚甲基蓝溶液50mL,放在振荡器上振荡3h。样品振荡达到平衡后,将锥形瓶取下,用砂芯漏斗过滤,得到吸附平衡后滤液。分别量取滤液5mL于500mL容量瓶中,用蒸馏水定容摇匀待用。此为平衡稀释液。通过亚甲基蓝标准曲线求出吸附后亚甲基蓝溶液浓度。

表1 吸附溶液配制比例 mL

0.2%亚甲基蓝原始溶液比色测定浓度为4.60×10-3mol/L。计算不同浓度C下吸附剂对亚甲基蓝的吸附量Γ(mol/g)。

2结果分析

将赤泥制备出的8种环境修复材料用溶液吸附法进行比表面积测定,以活性炭作为对照,测定结果如表2。

2.1活性炭比表面积

表2 活性炭比表面积测定实验数据

作C/Γ~C图,见图1。

图1活性炭比表面积测定中C/Γ~C

所以活性炭比表面积S=Γ∞LσA=0.979×10-3×6.023×1023×135×10-20=796.8 m2/g

2.2赤泥制备环境修复材料的比表面积

按照以上实验计算方法,可求出8种赤泥改性后制备的环境修复材料的比表面积如表3。

表3 各种改性赤泥的比表面积

由实验结果可以看出:未经处理过的赤泥比表面积为144.7 m2/g,经过焙烧后赤泥比表面积为249.5 m2/g,焙烧赤泥酸浸处理后比表面积为393.7 m2/g。经过焙烧和酸浸处理,清除了赤泥颗粒中的一些杂质,提高了其比表面积。3号为赤泥经过焙烧、酸浸后再用碳酸钠处理,比表面积进一步提高为532.8 m2/g,3号吸附剂比表面积提高较大,主要碳酸钠处理,碳酸盐高温下有侵蚀造孔作用,故比表面积提高较大。4号吸附剂为赤泥直接加碳酸钠干粉焙烧处理而成,比表面积较未经处理过的赤泥也有提高,为420.0 m2/g。5号吸附剂为4号吸附剂酸浸后而成,比表面积较4号有所降低为380.8 m2/g。6号为赤泥加入30%的ZnCl2后再焙烧而成,ZnCl2在高温下具有催化脱水作用,使赤泥中的氢、氧原子以水的形式分离出来,而使其他元素保存于材料中,并且在吸附材料结构形成时起骨架作用[1],其比表面积有较大提高,为796.0 m2/g。资料显示ZnCl2和H3PO4活化在低于500 ℃反应效果较为明显,当温度达到600 ℃得到的产品具有最大的比表面[2]。7号为将6号材料入3 mol/L的盐酸酸浸后制成,其比表面积为700.0 m2/g,比6号略低。推测可能是HCl的侵蚀,随着活化的进行,原有的孔变宽,微孔减少,有可能产生中孔和大孔。

2.3赤泥制备环境修复材料的电镜表征

对赤泥制备吸附剂进行电镜扫描(图2~图9),观察经过处理后赤泥材料的表征变化。

图21号吸附剂扫描电镜照片

图32号吸附剂扫描电镜照片

图43号吸附剂扫描电镜照片

图54号吸附剂扫描电镜照片

图65号吸附剂扫描电镜照片

图76号吸附剂扫描电镜照片

图87号吸附剂扫描电镜照片

图98号吸附剂扫描电镜照片

从扫描电镜图可以看出不同处理方法对赤泥吸附材料结构的影响。焙烧酸化后比表面积有一定提高,酸活化处理可除去分布于赤泥通道中的杂质,孔道得到疏通,有利吸附质分子的扩散。再者,H原子半径小于Na、Mg、K、Ca等原子的半径,因此,体积较小的H+置换赤泥层间的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子,孔容积得到增大,并削弱了原来层间的键力,层状晶格裂开,孔道被疏通,吸附性能得到提高[3]。

用ZnCl2处理的6号赤泥和ZnCl2+盐酸处理的7号赤泥比表面提高较大,氯化锌在高温下具有催化脱水作用,由图7和图8可以看出氯化锌处理后的材料表面有较大变化,呈现疏松多层状态,这样可以提高孔隙率,故提高了赤泥的比表面积。

3结论

(1) 通过改性处理可以改变赤泥的比表面积。

(2)在几种改性方案中3号、4号、6号、7号3种赤泥制备的吸附材料比表面积提高效果显著。经过改性后比表面积分别为532.8 m2/g、420.0 m2/g、796.0 m2/g和700.0 m2/g。

(3)综合来看,3号吸附剂的制备材料可以利用赤泥制备混凝剂的残渣[4],且碳酸钠的污染比氯化锌小,考虑到赤泥的资源化综合利用,推荐3号吸附剂的制备工艺。

参考文献

[1]马柏辉. 氯化锌法制备竹活性炭[J].厦门大学学报(自然科学版),2004,43(5):669-671.

[2]王新征,李梦青.制备方法对活性炭孔结构的影响[J]. 炭素技术,2002(6):25-30.

[3]王连军,黄中华.膨润土的改性研究[J].工业水处理,1999,19(1):9-12.

[4]姚王君,金云霄,郑明明. 赤泥制备环境修复材料的吸附性能研究[J].工业安全与环保, 2014,40(3):27-30.

*基金项目:河南省科技攻关项目(122102310359)。

作者简介姚王君,女,1963年生,副教授,主要从事水污染控制方向教学与研究工作。

(收稿日期:2014-12-31)

Study on the Environmental Restoration Material of Red Mud Preparation

YAO Jun1ZHAO Ye1DONG Xinwei2

(1.DepartmentofEnvironmentalEngineeringandChemistry,LuoyangInstituteofScienceandTechnologyLuoyang,Henan471023)

AbstractUnder laboratory conditions, the red mud modification is studied, in which 7 kinds of modified processes are used and the results show that the third adsorbent prepared from red mud is obviously effective. The conditions producing adsorbent are determined: the red mud is roasted in 600 ℃ for 1 hour, then immersed in 3 mol/L HCl for 3 hours at normal temperature,and finally treated with sodium carbonate.After modified, the red mud specific surface area is increased from 144.7 m2/g to 532.8 m2/g. SEM is used to characterize the surface properties of the modified samples.

Key Wordsred mudmodificationadsorbent

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