零价铁法去除水体中萘普生：作用机制及产物毒性研究*

林龙利　刘国光　张宇　翟先先　刘璟颢　张能

(1.贵州工程应用技术学院化学工程学院　贵州毕节 551700；　2.广东工业大学环境科学与工程学院　广州 510006；　3.贵州省煤基新材料工程中心　贵州毕节 551700)



污水处理

零价铁法去除水体中萘普生：作用机制及产物毒性研究*

林龙利1,3刘国光2张宇1,3翟先先1刘璟颢1张能1

(1.贵州工程应用技术学院化学工程学院贵州毕节 551700；2.广东工业大学环境科学与工程学院广州 510006；3.贵州省煤基新材料工程中心贵州毕节 551700)

摘要为了探索水体中非甾体类药物处理新技术，对铁屑降解水体中萘普生的影响因素、作用机制和产物毒性进行了研究。首先考察了铁屑投加量、pH值、萘普生初始浓度及作用时间对降解效果的影响，确定了铁屑投加量为2.5 g/L，pH值为2.0，萘普生质量浓度为10.0 mg/L的反应条件有利于零价铁对萘普生有效降解，反应150 min去除率可达89.2%；然后对零价铁降解萘普生的反应机制进行研究，结果表明零价铁主要是通过腐蚀产物(新生态氢[H])直接还原作用，促使萘普生转化为其他物质；发光菌毒性实验表明萘普生转化为较母体具有更高生物风险的中间产物。

关键词铁屑萘普生发光菌毒性

0引言

PPCPs(药品和个人护理用品)对人类健康和生态环境安全风险已引起广泛关注。萘普生(naproxen)是其中一种常见的非甾体类药物，被服用后，其中一部分以原药形式排出体外，从而进入地表和地下水体。人类若长期摄入萘普生会诱发心脏病和中风，还可能对肺部产生毒性效应。萘普生已成为一种潜在的威胁。

利用零价铁(Fe0)处理水体中的有机污染物已逐渐成为国内外学者的研究热点。Fe0化学性质活泼、还原能力强，可以将吸附在其表面的某些氧化性较强的有机污染物还原降解,目前已成功应用于硝基苯、偶氮染料和活性艳橙X-GN等污染物的处理。本文选用工业铸铁废铁屑为材料，研究其有效去除水体中的萘普生的影响因素、降解机制以及其产物毒性，研究结果为Fe0技术应用于非甾体抗炎药类污染物的处理提供理论依据，实现“以废治废”的目标。

1实验部分

1.1主要试剂与仪器

萘普生(NPX),工业铁屑; G4203-68708高效液相色谱仪(德国), SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵, 恒温水浴振荡器，TG20台式高速离心机, UPT-Ⅱ-40L型优普系列超纯水器, PHS-3E酸度计, DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱，DX-2700型XRD(丹东方圆仪器有限责任公司)，DXY-2型生物毒性测试仪。

1.2实验步骤

实验均在一个250 mL的锥形瓶中进行，将150 mL萘普生溶液和一定量的铁屑(或铁粉)加入锥形瓶中，然后将锥形瓶置于转速为100 r/min 的水浴恒温振荡器中，调节T=26 ℃。在选定的时间间隔用注射器取样，样品采用8 000 r/min离心机离心10 min，再用0.22 μm微孔滤膜过滤，采用高效液相分析萘普生残余浓度。

实验前铁屑先用40目的筛子筛选，用磁铁吸附与杂质分离，再用0.1 mol/L的硫酸溶液清洗，再以丙酮洗涤，然后用水冲洗，自然晾干后采用XRD表征(还原铁粉直接采用XRD表征)，备用。

1.3萘普生溶液的配制及其测定

采用超纯水配制含萘普生的模拟废水，称取0.005 0 g萘普生于500 mL容量瓶中，定容锡纸包裹避光，50 ℃恒温振荡24 h，配成10 mg/L的初始溶液，测定初始pH=5.0。

样品经0.22 μm的滤膜过滤后，采用高效液相分析萘普生的浓度，图1为萘普生与溶剂(超纯水)液相分离色谱图。色谱条件：柱子类型：150 mm×4.6 mm×5 μm C18柱；检测器：紫外检测器(波长254 nm),进样量20 μL；流动相：0.01 mol/L磷酸二氢钾(经磷酸调节pH=3)∶甲醇=1∶3；流速1 mL/min；柱温25 ℃。

图1　萘普生和溶剂(水)液相分离色谱

1.4发光菌急性毒性实验

采用明亮发光杆菌T3小种冻干粉作为指示生物，根据国家标准(GB/T 15441—1995)，进行15 min急性毒性实验，以对发光菌发光的相对抑制率来表示毒性的大小：抑制率高，则毒性大，以此评价铁屑降解萘普生的过程中毒性变化。发光菌发光强度的相对抑制率(I%)以式(1)计算：

(1)

式中，I1为样品发光度，I0为对照发光度。

2结果与讨论

2.1零价铁表征分析

对工业铁屑和还原铁粉采用XRD进行表征。由XRD表征结果可知(图2)，铁粉中3个峰都是铁衍射呈现峰，分别是44.5°、65°和82.3°，铁屑中有硬化铁碳(44°)、铁(44.5°,65°,82.3°)和三氧化二铁(30°,35.5°,43.8°,54°,57.2°,63°)呈现的衍射峰，结果表明铁屑中含有碳。

图2　铁屑与铁粉XRD衍射图

2.2零价铁降解萘普生影响参数研究

2.2.1铁屑投加量对降解效果的影响

萘普生初始质量浓度为10.0mg/L，反应时间为150min，T=26 ℃，溶液pH保持初始值不变，改变铁屑的投加量进行试验。萘普生残余浓度和去除率随铁屑投加量变化关系如图3所示。可以看出，铁屑有一个最佳用量(2.5g/L)，在0～2.5g/L的范围内，降解效果随着铁屑量的增加而增加，当铁屑用量超过2.5g/L时，萘普生的去除效果增加不明显。这是因为铁屑投加量的增加，提高了反应物与铁的碰撞机率；但是过多的铁屑会减弱搅拌对铁屑的分散作用，同时也会发生式(2)的反应，产生大量的[H]来不及得到利用而散失。

图3　萘普生残余浓度和去除率随铁屑投加量变化关系

(2)

2.2.2萘普生浓度变化对降解效果的影响

铁屑投加量为2.5 g/L，反应时间为150 min，T=26 ℃，溶液pH保持初始值不变，改变萘普生浓度(分别为4、6、8、10、12 mg/L)进行试验。去除率随其浓度变化关系如图4所示。数据表明一定量的铁屑(2.5 g/L)降解水体中的萘普生，在10.0 mg/L浓度范围内去除效果随目标物浓度增大而增加，超过这个范围浓度再增加，降解效果反而变差。

图4　萘普生去除率随初始浓度改变关系

2.2.3pH值变化对降解效果的影响

铁屑投加量为2.5 g/L，T=26 ℃，萘普生初始质量浓度为10.0 mg/L，改变溶液的初始pH进行试验，萘普生残余浓度随pH变化关系如图5所示。当pH在2～3的范围内变化时，去除效果随pH的降低而升高，当pH上升到4之后，用铁屑处理萘普生基本上没有效果。这是因为在更低pH的条件下，铁的腐蚀速率会加快，释放大量的[H]还原萘普生；而高pH会影响铁屑的腐蚀，即使少量铁屑仍能被腐蚀，腐蚀产物在此条件下也会很快生成氢氧化物的沉淀附在铁屑表面，致其钝化。

图5　萘普生残余浓度随pH变化关系

2.2.4反应时间对降解效果的影响

铁屑投加量为2.5 g/L，T=26 ℃，萘普生初始质量浓度为10.0 mg/L，不改变溶液初始pH进行试验，萘普生残余浓度和去除率随反应时间的变化关系如图6所示。由图可见，试验条件下，150 min内体系中萘普生的残余浓度随反应时间的延长而快速降低，150 min之后，延长反应时间，萘普生的去除效果增加不明显。

图6　萘普生残余浓度和去除率随反应时间的变化关系

2.3零价铁降解萘普生反应机制

铁屑投加量2.5 g/L，T=26 ℃，萘普生质量浓度10.0 mg/L，pH=2.0，进行铁屑(铁粉)降解萘普生的试验，萘普生浓度随反应时间变化如图7所示，表1为反应前后pH值变化。以浓度对时间进行线性拟合，相关系数为0.967，反应接近零级动力学，特征值如表2。可见在理想的反应条件下铁屑处理水体中的萘普生，150 min去除率可达到89.2%。实验证明了零价铁法不失为一种有效处理含萘普生废水的新方法。

图7　理想反应条件下萘普生浓度随反应时间变化

实验前试验后2.002.89

表2　铁屑( 铁粉)降解萘普生动力学特征

由图3～图7可知铁屑以3种机制去除水体中的萘普生：

(1) 吸附作用。主要是铁屑对萘普生的吸附，尽管单纯的吸附并不能使目标物浓度持续降低，但它是Fe0降解污染物反应发生的前提条件；反应过程中伴随Fe0的腐蚀，尽管pH值有所升高，发生式(2)的反应，碱性增强，但由式(3)～式(4)计算可知，难以产生Fe(OH)2、Fe(OH)3一类的絮状沉淀，实验过程中也观察不到沉淀现象。所以实验中萘普生浓度的降低，由铁的腐蚀产物氢氧化物沉淀来絮凝吸附水体中萘普生的作用不明显。

Fe2++2OH-→Fe(OH)2(Ksp=4.87×10-17)

(3)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3(Ksp=2.64×10-39)

(4)

(2)Fe0还原作用。因为Fe0具有优良的还原性，可以将吸附在其表面的污染物还原降解，以2种途径降解萘普生：①直接还原。Fe0作为电子供体，直接将表面的电子转移给萘普生(电子受体)使之还原，同时零价铁被氧化为Fe2+。②微电解作用。因为铸铁铁屑中含有少量碳(图2所示)，铁碳之间由于电位差形成原电池，电极反应的产物[H]与萘普生作用而将其还原，同时产生Fe2+。

注意到铁屑和铁粉在同等条件下，对同等浓度的萘普生的降解速率差别不明显(表1所示)。如果铁屑对萘普生的降解主要作用机制是利用形成原电池的还原作用，那么铁屑的反应速率>铁粉的反应速率才合符逻辑，然而实际上并非如此。这表明铁屑降解萘普生，其主要机制应是Fe0的直接还原作用。

同时注意到pH值在铁屑降解萘普生的过程中起着关键性作用，降解速率随酸性的增强而提高明显 (图5所示)。这表明铁屑降解水体中的萘普生，其实质是产生新生态氢[H]来还原降解萘普生,反应如式(2)和式(5)所示：

RX+2[H]→RH++HX

(5)

所以酸性越强，铁的腐蚀速率就加快，反应就会产生更多的[H]，表现在萘普生的去除速率就更高；碱性越强，铁的腐蚀越会受到抑制，一方面影响产生[H]，另一方面也影响到铁离子的产生，从而影响产生铁的氢氧化物沉淀来絮凝吸附水体中的萘普生。

(3)Fe2+还原作用。由式(1)和式(2)可知，Fe2+为Fe0的腐蚀产物，其本身也具有还原性，可能也会与萘普生发生氧化还原作用，反应如下：

Fe-2e-=Fe2+

(6)

Fe2++NPX+2H+→Fe3++products

(7)

综合表明铁屑对水体中萘普生去除的主要作用机制是Fe0的直接还原作用。

2.4零价铁降解萘普生产物毒性

图8表明在铁屑降解萘普生的过程中，伴随产物的生成，反应体系的毒性发生了变化。母体(萘普生) 的I%为24.77%，随着降解反应的进行，样品的发光抑制率先有降低，随后升高，接着再稍微降低，然后再持续升高，这种结果是由铁屑降解萘普生的产物发生了变化而引起的：在反应初期，主要以母体(萘普生)的降解为主，这时产物的种类及生成量都少，表现为发光抑制率降低；随着反应的进行，产物的种类会增多，量也在不断积累，表现出较大的毒性；反应到中后期时，虽然其中一些中间产物可能会被完全矿物化，但另一些具有更高毒性产物的种类和浓度不断增大，所以发光抑制率持续保持较高的水平。

由以上可知，尽管铁屑可以通过直接还原作用将萘普生去除，但同时也会生成具有较母体更高风险的产物，表明了铁屑难以将萘普生完全矿物化为无机物。

图8　萘普生降解过程中对发光菌的发光抑制率

3结论

选取甲醇/磷酸二氢钾溶液为流动相，高效液相法分析水体中的萘普生，保留时间为3.378 min。在铁屑投加量为2.5 g/L，萘普生质量浓度10.0 mg/L，pH=2.0，反应时间为150 min的条件下，可实现对水体中的萘普生89.2%的去除。去除主要作用机制是Fe0直接还原，反应途径是通过促进萘普生转化为其他物质，降解过程中会产生较萘普生毒性更强的中间产物。

参考文献

[1]Deng B, Burris D R, Campbell T. Reduction of vinyl chlorinated in metallic iron-water system[J]. Environ Sci & Technol, 1999,33(15):2651-2656.

*基金项目：国家自然科学基金(21377031)，贵州省科学技术基金(黔科合J字[2013]2005号)，贵州省高校优秀科技创新人才支持计划(黔教合KY字[2013]150)，贵州省普通高等学校煤化工过程装备与控制创新团队项目(黔教合人才团队字[2015]73)，毕节学院高层次人才科学研究项目(院科合字G2013005号)。

作者简介林龙利，男，1974年生，博士，副教授，研究方向为环境化学。

(收稿日期：2014-12-20)

Removal of Naproxen from Water by Zero-valent Iron: Research on the Mechanism and Products Toxicity

LIN Longli1,3LIU Guoguang2ZHANG Yu1,3ZHAI Xianxian1LIU Jinghao1ZHANG Neng1

(1.CollegeofChemicalEngineering,GuizhouUniversityofEngineeringScienceBijie，Guizhou551700)

AbstractIn order to explore new processing technologies of non-steroidal drugs, the degradation of naproxen from aqueous solution by iron scraps has been studied, which includes influence factors, mechanism and toxicity evaluation of product. Firstly, the effects of dosages of iron scraps, pH value, initial concentration of naproxen and reaction time on degradation efficiency of naproxen are investigated, finding out that the removal rate of naproxen comes to 89.2% in 150 mins when the the initial concentration of naproxen is 10.0 mg/L, the dosage of iron scraps is 2.5 g/L and pH is 2.0. Then, the degradation mechanism of naproxen using iron scraps is studied, the results demonstrate that naproxen can be degraded effectively by iron scraps and naproxen is converted into other substances by the reduction of iron corrosion products ([H]). Finally, the toxicity evaluation illustrates that naproxen is formed into some intermediate products, more toxic than naproxen itself.

Key Wordsiron scrapsnaproxenvibrio fischeritoxicity