苯基磷酰胺酸二乙酯的合成及阻燃硬质聚氨酯泡沫研究*

李飞，窦午红，赵斌，刘亚青（1.中北大学山西省高分子复合材料工程技术研究中心，太原 030051； 2.中北大学材料科学与工程学院，太原 030051）



苯基磷酰胺酸二乙酯的合成及阻燃硬质聚氨酯泡沫研究*

李飞1，2，窦午红1，2，赵斌1，2，刘亚青1，2
（1.中北大学山西省高分子复合材料工程技术研究中心，太原 030051； 2.中北大学材料科学与工程学院，太原 030051）

摘要：合成一种新型含P，N的阻燃剂苯基磷酰胺酸二乙酯（DEPAN），通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振等手段表征其分子结构。采用全水自由发泡工艺制备不同DEPAN添加量的阻燃硬质聚氨酯泡沫（RPUF），研究DEPAN 对RPUF性能的影响。结果表明，DEPAN的添加可小幅降低RPUF的压缩强度；阻燃材料的极限氧指数最高能达到24.1%，且能通过水平燃烧测试HF-1级别；微型量热仪测试结果显示，DEPAN的添加显著降低了RPUF的热释放峰值及总热释放。热性能分析及扫描电镜观察等进一步表明阻燃剂DEPAN在降解过程中有效促进了致密稳定连续炭层结构的形成。

关键词：硬质聚氨酯泡沫；阻燃；苯基磷酰胺酸二乙酯

硬质聚氨酯泡沫（RPUF）以其优异的力学性能及隔热、保温效果被广泛应用于建筑、保温领域［1-3］，且随着社会节能环保意识的增强，其应用领域进一步扩展。但由于其多孔结构，使得它比一般塑料更易被引燃，并在燃烧过程中伴随释放氰化氢，CO，NO等大量毒性气体，造成很大的潜在危害［4-5］，因此，针对RPUF的阻燃改性成为需要迫切解决的问题［6］。

在对RPUF的阻燃研究中，传统卤系阻燃剂具有很好的阻燃效果及与基体的相容性，但其在燃烧过程中容易释放大量卤化氢等有害气体，造成二次危害，因而近年来逐渐被淘汰使用。当前很多学者着重于研究磷系阻燃剂［7-9］。但单一的含P阻燃剂很难发挥高效的阻燃效果，因而通过与N共同发挥协同阻燃是目前科研工作者研究的重点［10-12］，但不是任何含P，N的化合物都有协同阻燃作用，它需要依赖一定的化合物结构［13］。笔者合成了一种含P，N以及苯环结构的阻燃剂，添加应用于RPUF中，对阻燃RPUF的力学性能、阻燃性能及热性能进行了系统研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

亚磷酸二乙酯（DEP）、苯胺（ANE）、四氯化碳（CCl4）：上海晶纯生化科技股份有限公司；

四氢呋喃（THF）、三乙胺（TEA）：天津市光复精细化工研究所；

多苯基多亚甲基异氰酸酯（PAPI）：PM-200，烟台万华有限公司；

聚醚多元醇：4110，烟台万华有限公司；

二月硅酸二丁基锡（DEDTA）：天津市化学试剂一厂；

匀泡剂：SD-201，苏州思德新材料科技有限公司；

三乙醇胺（TEOA）：天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

水平垂直燃烧测定仪：CTF-2型，南京江南区分析仪器厂；

万能试验机：CMT-4204型，深圳新三思材料检测有限公司；氧指数仪：COI型，莫帝斯燃烧技术有限公司；傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪：Nicolet IS50型，美国Thermo Fisher公司；

热重（TG）分析仪：Q50型，美国TA公司；微型量热仪（MCC）：FAA型，英国FTT公司；扫描电子显微镜（SEM）：JSM-6700F型，日本电子公司；

核磁共振仪：AV-III 400MHz，德国Bruker公司。

1.3 试样制备

（1）苯基磷酰胺酸二乙酯（DEPAN）的合成。

DEPAN的合成路线见图1。

图1 DEPAN的合成路线

将 80 mL THF，0.1 mol DEP，0.1 mol CCl4加入到250 mL三口烧瓶中；冰水浴，磁力搅拌状态下逐滴加入0.1 mol TEA，0.1 mol ANE及70 mL THF的混合体系。滴加完毕后室温反应12 h，生成大量白色沉淀，将溶液减压旋蒸去除溶剂得产物，并用蒸馏水洗涤2次纯化得淡黄色粉末，即为目标产物，50℃真空干燥12 h，最终产率为93.4%。

（2）阻燃RPUF制备。

室温下将聚醚4110，匀泡剂，TEOA，DEDTA，H2O，DEPAN等在容器中快速搅拌3 min，再加入PAPI继续搅拌20 s，将混合体系转移至模具自由发泡成型，最后在70℃烘箱中熟化12 h，即得泡沫试样。配方见表1。

表1 阻燃RPUF的配方 份

1.4 性能测试及表征

FTIR测试：衰减全反射光谱法，测试范围500 ～4 000 cm-1；

核磁共振氢谱（1H-NMR）：核磁频率为400 MHz，氘代试剂为DMSO，内标为TMS；

TG测试：N2氛围，升温速率为10℃/min，升温范围为25～700℃；

压缩强度按GB/T 8813-2008测试，试样尺寸50 mm×50 mm×50 mm；

极限氧指数（LOI）按ASTM D2863-00测试，试样尺寸127 mm×10 mm×10 mm；

UL-94水平燃烧性能按ASTM D635-98测试，试样尺寸125 mm×13 mm×10 mm；

MCC测试按ASTM D7309-11进行，升温范围为100～700℃。

SEM测试：样品测试前喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 DEPAN的结构表征

图2为DEPAN和原料DEP的FTIR谱图。由图2可知，DEP中2 418 cm-1处P—H键的吸收峰在合成产物中消失，而合成产物在3 218 cm-1处出现了新的—NH—吸收峰；1 021，954 cm-1处保留了P—O—C的吸收峰，1 218 cm-1处归属为P=O的吸收峰。据以上分析，DEPAN的特征官能团在FTIR谱图中均有相对应的红外吸收峰。

图2 DEPAN和DEP的FTIR谱图

进一步利用1H-NMR表征产物结构，见图3。由图3可知，DEPAN分子结构中对应H均在谱图中体现，说明DEPAN已成功合成。

2.2 DEPAN对RPUF压缩性能的影响

在制备阻燃RPUF过程中，鉴于DEPAN的加入使得其密度呈现减小趋势，而密度对RPUF的力学性能具有至关重要的影响［14］，因而通过降低发泡剂水的用量，使得其密度维持在56 kg/m3左右，研究DEPAN用量对其压缩强度的影响，具体影响见图4。由图4可看出，随着DEPAN用量的增加，RPUF的压缩强度有降低的趋势，但降低幅度较小，对其压缩性能没有造成本质性的影响，说明阻燃剂DEPAN与RPUF具有一定的相容性，并未对基体结构造成破坏。且当前阻燃体系的最低压缩强度依然明显高于GB/T 21558-2008关于RPUF保温建材使用要求。

图3 DEPAN的1H-NMR谱图

图4 DEPAN用量对RPUF压缩强度的影响

2.3 热性能分析

图5、图6为DEPAN，RPUF和RPUF/DEPAN （DEPAN用量40份）的TG及DTG曲线，相关数据见表2。由图5可知，纯RPUF表现为两步降解，与一般文献相符［15-16］。而对于RPUF/DEPAN体系，其在200～260℃之间比纯RPUF体系多一次分解过程，由DEPAN的热分解曲线可以判断该阶段为阻燃剂的降解过程，从而也使得RPUF/DEPAN体系的Tonset，Tmax均明显降低。但由最终残炭率可以看出，RPUF/DEPAN体系的成炭性能明显优于纯RPUF，这是由于DEPAN在热解过程中形成的磷酸类衍生物促进基体成炭，形成隔热炭层从而有效减缓基体在高温区降解，提高残炭率；而含氮类物质在降解过程中形成不燃性气体，热气体膨胀使得形成膨胀型炭层，该膨胀型炭层有效隔离内部基材与火源的接触，从而保护未燃烧的基体。这种P-N协同作用发挥阻燃效应，主要是通过凝聚相与气相共同作用的机制。

图5 DEPAN，RPUF和RPUF/DEPAN的TG曲线

图6 DEPAN，RPUF和RPUF/DEPAN的DTG曲线

表2 DEPAN，RPUF和RPUF/DEPAN体系的TG相关数据1）

2.4 阻燃性能分析

表3 不同含量DEPAN对RPUF阻燃性能的影响

不同含量DEPAN对RPUF阻燃性能的影响见表3。纯RPUF的LOI值仅为19.3%，随着DEPAN用量由10份增加到40份，其LOI值由20.7%逐渐增加到24.1%，这是由于体系中P，N之间的协同作用使得RPUF的LOI增大。衡量泡沫材料阻燃等级的另一个重要参数为水平燃烧测试UL94-HB等级，当DEPAN添加量为30份时（此时P含量仅为1.50%），RPUF/DEPAN便可通过UL94-HB测试最高等级HF-1级别，说明阻燃剂DEPAN对RPUF具有较好的阻燃性。

2.5 MCC分析

图7为RPUF与RPUF/DEPAN（DEPAN用量40份）体系MCC测试后，热释放速率（HRR）随温度的变化曲线，从图7可以得知总热释放（THR）、热释放速率峰值（PHRR）及其对应的温度，具体数据见表4。在低温区（280℃以下），RPUF/DEPAN体系的HRR均高于RPUF，且阻燃体系在更低温度便开始释放热量，这是由于阻燃剂DEPAN的热分解温度相对较低，低温区开始分解并释放热量；另一方面，其分解形成的酸类物质催化基体分解，从而也使得HRR增大。但由前面的热性能分析可知，DEPAN在催化基体分解的同时也促进形成致密稳定的炭层结构，从而使得在280℃以后，阻燃体系的HRR基本低于未阻燃体系。400℃之后，阻燃体系HRR出现了小幅度上升的现象，这是由于在高温区部分炭层被分解破坏，从而释放出热量。但从THR，PHRR等数据均可以看出，阻燃体系既降低了THR，也显著降低了PHRR。以上MCC测试结果与该试样在N2氛围中TG测试结果趋势一致，进一步说明在热分解过程中，DEPAN有效促进RPUF成炭，从而在高温区提高了基体的热稳定性，使得其HRR明显降低，并由于基体残炭率提高，从而降低了其THR。

图7 RPUF与RPUF/DEPAN的HRR曲线

表4 RPUF与RPUF/DEPAN的HRR数据

2.6 残炭形貌分析

阻燃目的不仅仅阻止火焰被点燃，也包括减小火焰传播速度防止持续燃烧［4］，因而燃烧过程形成的炭层对阻燃过程具有重要作用。图8为纯RPUF及RPUF/DEPAN体系（DEPAN用量40份）在LOI测试后内外表面炭层SEM照片。从外炭层来看，纯RPUF表面炭层结构比较松散且不连续，不能很好地保护内部材料隔离火源；而RPUF/DEPAN体系外表面炭层为紧凑、致密的结构，且有一定的膨胀、肿状结构，可以很好地隔离外界热源与氧源，有效保护内部基体。内炭层形貌进一步验证了这一点，纯RPUF内层表现为薄弱、多孔结构，这是由于燃烧时形成的挥发性物质向外扩散的结果，而RPUF/ DEPAN体系内表面整体结构光滑、连续稳定，能够有效隔绝或减缓内部可燃性挥发物向外扩散，从而达到阻燃功效。

图8 纯RPUF及RPUF/DEPAN的炭层SEM照片

3 结论

（1）通过FT-IR，1H-NMR等表征手段证实已成功合成阻燃剂DEPAN。

（2）制备密度相同但不同DEPAN含量的阻燃性RPUF，其压缩强度只发生小幅降低，DEPAN的加入没有对RPUF的力学性能造成本质性破坏，表明DEPAN与RPUF具有一定的相容性。

（3）阻燃性能测试表明，DEPAN用量为40份时RPUF/DEPAN的LOI为24.1%；在DEPAN用量为30份时，便可达UL94-HB水平燃烧测试最高等级HF-1级别。MCC测试结果表明，添加DEPAN可显著降低RPUF在燃烧过程中的PHRR及THR。

（4）热性能测试及炭层形貌微观结构表明，DEPAN在降解过程中可改变基体的分解路径并显著提高残炭率，通过P-N协同作用形成致密稳定的膨胀炭层结构，有效提高了RPUF的阻燃性。

参 考 文 献

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联系人：刘亚青，教授，博导，主要研究方向为高分子及其复合材料、塑料改性与成型技术

Synthesis of DEPAN and Its Flame Retardancy Research on Rigid Polyurethane Foams

Li Fei1，2， Dou Wuhong1，2， Zhao Bin1，2， Liu Yaqing1，2
（1.Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province， North University of China， Taiyuan 030051， China；2.College of Materials Science and Engineering， North University of China， Taiyuan 030051， China）

Abstract：A novel flame retardant phenyl-phosphoramidic acid dietyl ester （DEPAN） was synthesized，and its structure was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy and1H-NMR.Rigid flame-retarded polyurethane foams （RPUF） filled with different amounts of DEPAN fabricated by water blown and the performance of RPUF with the addition of DEPAN was discussed.The results show that its compression strength slightly decreases with the addition of flame retardant.The highest of LOI is 24.1% and UL-94-horizontal burning HF-1 rating can be reached.Micro combustion calorimeter tests show that RPUF significantly reduce the peak of heat release rate and total heat release with the addition of DEPAN.The results of TGA and morphological characterization of charred layers by SEM show that the DEPAN can promote RPUF to form compact charred layers，so it can improve the flame resistance.

Keywords：rigid polyurethane foam；flame retardance；phenyl-phosphoramidic acid dietyl ester

中图分类号：TQ31

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）01-0110-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.025

收稿日期：2015-10-26

*国家自然科学基金项目（51403191）