阻燃型TOTA-DOPO固化EP制备与性能研究*

毛伟，李守海，2，杨雪娟，宋健，黄坤，2，李梅，夏建陵，2（.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；江苏省生物质能源与材料重点实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；生物质化学利用国家工程实验室，南京 20042； 2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 0009）



阻燃型TOTA-DOPO固化EP制备与性能研究*

毛伟1，李守海1，2，杨雪娟1，宋健1，黄坤1，2，李梅1，夏建陵1，2
（1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；江苏省生物质能源与材料重点实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；生物质化学利用国家工程实验室，南京 210042； 2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091）

摘要：利用桐马酸酐为原料进行水解制得环氧固化交联性更高的桐油三酸（TOTA），再以不同物质的量比的9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和TOTA通过Michael加成反应制得TOTA-DOPO，红外光谱和核磁共振分析结果表明目标产物已成功合成；再将制得的阻燃固化剂TOTA-DOPO与E51环氧树脂（EP）固化后得到一系列刚性固化材料，并对其各项性能进行分析。研究结果表明，固化材料的拉伸强度随着DOPO加成反应量的增加逐渐降低，而其硬度、玻璃化转变温度、阻燃性能则随着DOPO加成反应量的增加逐渐增加；热重分析表明，制得的EP固化材料均具有良好的热稳定性，其热初始分解温度均在340℃以上。

关键词：桐油三酸；TOTA-DOPO；力学性能；热分析；阻燃性能

环氧树脂（EP）原料来源广泛、易得，且合成路线比较成熟，是一类重要的热固性树脂［1-4］。其固化物具有优异的力学性能、良好的电学性能和化学稳定性、极高的耐热性及耐湿性能，现已广泛用于涂料、电子电器、航天航空、建筑等领域［5］。然而，其阻燃性较低却成为阻碍EP进一步发展的重大因素［6］，目前对EP及其固化剂进行合理的阻燃改性是一大研究热点。现阶段，投入使用最多的方法就是在EP中引入卤素，以此达到适宜的阻燃目的［7］，但是，含卤素的EP固化物在受热燃烧过程中会产生强烈刺激性、腐蚀性的有毒气体，并对人们的身体健康造成严重的危害［8］。

鉴于人们对健康认识和环境保护意识的不断提高，现逐渐开发了各种无卤阻燃剂，尤其是磷系阻燃剂得到了迅速发展［9-10］。9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种新型的磷系阻燃剂中间体，因结构中含有P—H键，对双键、环氧基和羰基极具活性，可反应生成许多DOPO衍生物［11-15］；且制得的DOPO衍生物比一般的未成环的有机磷脂具有更高的热稳定性和阻燃性［16］；而且含磷的EP在使用过程中不会对环境及人们的身体造成危害。

随着石油原料的日趋减少，采用可再生的生物基为原料制备环境友好的绿色化工产品和能源是人类实现可持续发展的必由之路。笔者采用生物基的桐油衍生物桐马酸酐为主要原料，首先制得可使EP固化交联性更高的桐油三酸（TOTA），而后将其与DOPO反应制得阻燃型固化剂TOTA-DOPO，此种基于桐油的固化剂制得的EP固化材料的刚性有望显著强于单纯的桐马酸酐固化EP材料。研究中制备的阻燃型生物基EP固化材料，具有原料价廉易得、无毒、材料刚柔性可控等优点，不仅拓展了木本油脂基材料的应用范围，而且符合当今绿色环保的主题。

1 实验部分

1.1 主要原料

桐马酸酐：化学纯，南京大自然精细化学品有限公司；

盐酸、乙醇：分析纯，南京化学试剂有限公司；

氢氧化钠：分析纯，上海展云化工有限公司；

DOPO：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

EP：E51，化学纯，林化所南京科技开发总公司；

DMP-30促进剂：分析纯，林化所南京科技开发总公司。

1.2 仪器设备

傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪：Nicolet IS10型，美国Perkin Elmer 公司；

核磁共振光谱仪：ARX300型，德国斯派克公司；

微机控制电子万能试验机：CMT4000型，深圳新三思仪器有限公司；

邵氏硬度计：YH210型，上海TIME仪器有限公司；

热重（TG）分析仪：409PC型，德国斯派克公司；

动态热力学分析（DMA）仪：Q800型，美国Perkin Elmer 公司；

氧指数测定仪：JF-3型，青岛山纺仪器有限公司。

1.3 试样制备

（1） TOTA的制备。

将400 mL乙醇、400 mL蒸馏水和120 g氢氧化钠加入到安装有冷凝回流装置的2 L四口烧瓶中，搅拌充分溶解，然后加热至70℃。然后向烧瓶中缓慢滴加312 g桐马酸酐，滴加完毕后，70℃恒温搅拌2 h。待反应结束后，滴加5 mol/L HCl调节pH值至2～3，并保温1 h，然后经静置分离，取上层油状液体，而后用蒸馏水洗涤3次，最后经旋蒸除去多余水分即制得棕红色粘稠状的TOTA。TOTA的合成路线如图1所示。

图1 TOTA的合成路线

（2） TOTA-DOPO的制备。

将一定质量的TOTA加入至四口烧瓶中，升温至85～90℃，然后将DOPO分别按照TOTA∶DOPO为1∶1，2∶1，4∶1的物质的量比加入至四口烧瓶中，至DOPO完全溶解后，升温至160℃，保持恒温并持续搅拌反应6 h，然后趁热取出，冷却后即得到不同配比DOPO加成改性的TOTA-DOPO。TOTA-DOPO的合成路线如图2所示。

图2 TOTA-DOPO的合成路线

（3） TOTA-DOPO固化EP制备。

将EP，TOTA-DOPO，DMP-30按表1配制完成后，混合均匀，然后将其倒入至特殊样条模具中，而后放置烘箱于90℃预固化2 h，再经120℃固化2 h，最后于160℃下进行后固化2 h。取出冷却后即制得TOTA-DOPO固化EP材料。

表1 TOTA-DOPO固化EP中各组分质量配比1）%

1.4 性能测试及表征

FTIR分析：采用FTIR仪，衰减全反射方法对TOTA和TOTA-DOPO等样品进行分析。

核磁氢谱（1H-NMR）分析：采用核磁共振光谱仪，样品用CDCl3进行溶解，对TOTA和TOTADOPO进行分析。

拉伸性能按GB/T 1040.3-2006采用微机控制电子万能试验机在室温测试，拉伸速率为10 mm/ min。

硬度采用邵氏硬度计在室温下测定。

动态热力学性能：采用DMA仪分析，三点弯曲方法测试，样品尺寸为60 mm×10 mm×4 mm，升温速率为3℃/min，频率为1 Hz，测试温度范围-70～100℃。

热稳定性：采用TG分析仪测试，氮气流速为30 mL/min ，升温速率为15℃/min，测试温度范围25～600℃。

阻燃性能：采用氧指数测定仪按GB/T 2406-2009测试极限氧指数（LOI），氧气、氮气流速为10 L/min。

2 结果讨论

2.1 TOTA及TOTA-DOPO的红外光谱分析

图3 TOTA与TOTA-DOPO的FTIR谱图

图3为TOTA与TOTA-DOPO的FTIR谱图。由图3可知，在3 500～2 500 cm-1之间较宽的吸收峰是分子链中C—H键的伸缩振动峰与O —H键的伸缩振动叠加吸收峰，其中2 950 cm-1和2 850 cm-1处的强吸收峰分别为—CH3基团和—CH2基团中C—H键的伸缩振动吸收峰，同时羧基中O—H键的面外弯曲振动吸收峰在900 cm-1出现；另外谱图中1 700 cm-1附近窄而强的吸收峰为羧基基团中C=O键的伸缩振动吸收峰与非端基C=C双键的叠加吸收峰，这是因为TOTA分子链上的六元环的张力相对较小，使得环内C=C的吸收峰强度变大，发生了红移与羧基基团中的C=O缔合；双键与羧基特征峰的出现可表明TOTA已成功合成。TOTA-DOPO的谱图中在1 650～1 550 cm-1之间的几个峰为苯环的特征吸收峰；1 200 cm-1附近窄而强的吸收峰为P=O的特征吸收峰；而2 400 cm-1附近P—H的特征吸收峰在红外波谱图上没有出现，说明DOPO成功与TOTA发生了Michael加成反应，生成了目标产物TOTA-DOPO。

2.2 TOTA及TOTA-DOPO的1H-NMR检测分析

图4为TOTA-DOPO和TOTA的1H-NMR谱图。由图4中TOTA的谱图可知，化学位移（δ）=11处，对应的是羧基上的氢原子；δ=5～6时，对应的是CH=CH；δ=2～4时，对应的是—CH；δ=1.6～2处，对应的是—CH2—；δ=0.8处，对应的是—CH3。由TOTA-DOPO的谱图可看出，TOTA-DOPO中—CH，—CH3，—CH2的化学位移与TOTA的化学位移略微有所偏移，这主要是由于分子结构中引入了大的取代基使得部分氢原子对应的化学位移发生了一定变化；δ=10处，对应的是羧基上的氢原子；δ=7～8处，对应的是芳香环结构上的氢原子；δ=1.5处，对应的是P—CH。由于—CH3中氢原子对应的化学位移特征峰的积分面积是一个定值，因此可作为一个固定参考值。

图4 TOTA-DOPO和TOTA的1H-NMR谱图

另由图4可知，S1∶S2=1∶1；S3∶S4=1.2∶1。由此可知DOPO与TOTA发生了Michael反应，导致CH=CH基团中氢原子对应的峰面积有所降低。综上可知，TOTA-DOPO和TOTA的1H-NMR谱图与分子的结构吻合，且红外谱图也显示了P—H与C=C发生了加成反应，分析表明TOTA和TOTA-DOPO成功合成。

2.3 固化EP的物理力学性能

图5示出不同EP固化材料的应力-应变曲线，表2示出拉伸性能和硬度。从图5及表2可看出，单纯的TOTA固化EP的拉伸强度和硬度比桐马酸酐固化EP高，但断裂伸长率相比较低。这主要是因为单纯桐马酸酐固化的EP中所含柔性链段过高，固化体系中的交联度相对较低。另外，随着DOPO加成反应量的增加，固化材料的拉伸强度逐渐降低，但其硬度逐渐变大。这是因为含磷单体的加入相当于在聚合物的主链上引入了大的取代基，阻碍了分子间的旋转，使得空间位阻变大，分子间的引力降低，同时降低了固化体系的交联密度从而降低了材料的拉伸强度；再者，由于固化体系DOPO组分中含有的苯环是刚性的，故而随着DOPO加成反应量的增加，材料的刚性逐渐变强，硬度变大，断裂伸长率则仍然保持在了较低水平，且随着DOPO加成反应量的增加逐渐降低。

图5 EP固化材料的应力-应变曲线

表2 固化EP的拉伸性能和硬度

2.4 固化EP的动态热力学性能

图6示出不同固化EP的DMA曲线（3#体系由于阻燃性能和热性能较差没有进行后续分析）。从图6可以看出，四种固化体系的DMA曲线都存在一个明显的玻璃化转变区域，在低温-70℃时固化物的储能模量均在2 750 MPa以上，随着温度的逐渐升高，在达到玻璃化转变温度（Tg）前，不同配比的TOTA-DOPO固化材料的储能模量相对缓慢下降，而由桐马酸酐固化材料的储能模量却加速下降，可能是因为含有柔性链段的体系分子链运动比交联密度大的体系分子链运动快，同时损耗因子也迅速增加，当损耗因子达到最大值时所对应的温度为Tg，此时储能模量降低到最低值。TOTA-DOPO固化材料的储能模量显著高于桐马酸酐固化体系，这与前面的力学性能测试分析结果一致。

图6 固化EP的DMA曲线

从图6还可以看出，随着DOPO反应加成量的增加，固化材料的储能模量和Tg逐渐提高，这主要是因为DOPO中含有的苯环具有较强的刚性，随着反应加成量的增加，使得固化体系中的刚性基团数量有较大提高，其储能模量亦随之增加，另一方面，由于在固化体系的分子主链上引入了大的取代基，阻碍了链段的内旋转，使空间位阻增大，材料刚性有所提高，其对应的Tg亦有所提高。

2.5 固化EP的热稳定性

图7 固化EP的TG和DTG曲线

图7示出不同固化EP的TG和微分热重（DTG）曲线，相应数据列于表3。从图7和表3可知，阻燃型TOTA-DOPO固化EP在氮气气氛中的热分解只有一个质量损失区间，而桐马酸酐固化材料却存在两个质量损失区间且其初始热分解温度比TOTA基的固化材料低。桐马酸酐固化材料在200～300℃区存在一个不明显的失重过程，可能是由于随着温度的升高桐马酸酐固化材料中的酯基受热易分解，故先发生失重。而阻燃型TOTA-DOPO固化材料的热失重过程和单纯的桐马酸酐固化材料的第二个失重过程都在320～400℃之间。这可能是由于当温度达到360℃左右时，材料内的碳碳键和酯基开始发生断裂，随着温度的不断升高，材料内部发生强烈的热分解反应，使得分子链几乎全部断裂，进而发生了明显的失重。

表3 固化EP材料的TG分析数据1）

从图7还可以看出，随着DOPO加成反应量的增加，TOTA-DOPO固化材料的热分解初始和峰值温度明显降低，这主要是因为DOPO中含有的C—P键，其键能要比C—C键低，因此在受热过程中含有C—P键的TOTA-DOPO更容易发生化学键的断裂从而导致TOTA-DOPO固化材料更容易分解。另外在600℃时，TOTA-DOPO固化材料的残炭率达到10.95%，而未加入DOPO的固化材料的残炭率仅为5.62%，这主要是由于TOTA-DOPO固化体系中存在较高的交联度和诸多更易成炭的苯环结构（如图8所示）。

2.6 固化EP材料的阻燃性能

表4示出不同固化EP材料的阻燃性能。从表4可知，阻燃型TOTA-DOPO固化EP材料的LOI要明显高于未加入DOPO的固化材料，而且随着DOPO含量的增加而增加，均保持在20%以上，确保其在暴露空气中的阻燃性。这主要是因为DOPO中的磷组分在高温下分解出一种可促使羟基化合物脱水的催化剂——含氧酸，羟基化合物脱水后便形成致密的炭层，一方面抑制了可燃性气体的逸出，另一方面降低了EP材料的热导率，故使得EP固化材料的阻燃性能得到了一定提高。

3 结论

成功制备了TOTA和阻燃固化剂TOTADOPO，并将制备的TOTA和TOTA-DOPO代替桐马酸酐来制备EP固化材料。所得材料的刚性、阻燃性随着DOPO含量的增加逐渐增加，Tg也逐渐提高，且均具有较好的热稳定性，其热失重的初始分解温度均在340℃以上，这不仅为阻燃型材料的进一步研究打下了基础也扩展了EP的应用领域。阻燃固化剂TOTA-DOPO的使用有效避免了EP固化材料在使用过程中对环境造成的伤害，同时采用价廉易得、无毒的生物基木本油脂桐油作为原料，能够为将来此类生物质材料的应用开发提供理论基础和技术支持，是当今世界科研领域的热点和发展趋势。

图8 TOTA-DOPO固化EP的机理

表4 固化EP材料的阻燃性能

参 考 文 献

［1］ 王昱，罗炎，张桢.阻燃型DOPO-马来酸酐改性的环氧树脂研究［J］.绝缘材料，2010，43（3）:20-23，28.Wang Yu，Luo Yan，Zhang Zhen.Study on epoxy resin modified with flame retardant DOPO-MA［J］.Insulating Material，2010，43（3）:20-23，28.

［2］ 胡玉明，吴良义.环氧固化剂及添加剂［M］.北京:化学工业出版社，2004:2-3.Hu Yumin，Wu Liangyi.Epoxy curing agent and additives［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2004:2-3.

［3］ Gu Hongbo，Tadakamalla S，Zhang Xi，et al.Epoxy resin nanosuspensions and reinforced nanocomposites from polyaniline stabilized multi-walled carbon nanotubes［J］.Journal of Materials Chemistry，2013（1）:729-743.

［4］ Wang Zhi，Liang Zhiyong，Wang Ben，et al.Processing and property investigation of single-walled carbon nanotube（SWNT）buckypaper/epoxy resin matrix nanocomposites［J］.Composites，2004，35:1 225-1 232.

［5］ Roy B，Karak N.Modification of hyperbranched epoxy by vegetable oil-based highly branched polyester resin［J］.Polymer Bulletin，2012，68:2 299-2 312.

［6］ 梁静，王岚清.DOPO与邻甲酚醛环氧树脂反应特性的研究［J］.热固性树脂，2007，22（5）:8-10.Liang Jing，Wang Lanqing.Study on reaction of DOPO with o-cresol formaldehyde novolac epoxy resin［J］.Thermosetting Resin，2007，22（5）:8-10.

［7］ 夏建陵，聂小安.新型聚酰胺P环氧固化体系性能的研究［J］.热固性树脂，2004，19（5）:27-28.Xia Jianling，Nie Xiaoan.Study of new polyamide epoxy curing system performance［J］.Thermosetting Resin，2004，19（5）:27-28.

［8］ Ding Jiapei，Tao Zhiqiang，Zuo Xiaobiao，et al.Preparation and properties of halogen-free flame retardant epoxy resins with phosphorus-containing siloxanes［J］.Polymer Bulletin，2009，62:829-841.

［9］ Buczko A，Stelzig T，Bommer L，et al.Bridged DOPO derivatives as flame retardants for PA6［J］.Polymer Degradation and Stability， 2014，107:158-165.

［10］ Khalifah A，Gaan S.An overview of some recent advances in DOPO-derivatives:Chemistry and flame retardant applications［J］.Polymer Degradation and Stability，2015，113:119-134.

［11］ Bao Xiao，Cai Xufu.Synergistic effect of methyl phenyl silicone resin and DOPO on the flame retardancy of epoxy resins［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2014，118:369-375.

［12］ Juang T Y，Liu J K ，Chang C C，et al.A reactive modifier that enhances the thermal mechanical properties of epoxy resin through the formation of multiple hydrogen-bonded network［J］.Journal of Polymer Research，2011，18:1 169-1 176.

［13］ Hamciuc C，Serbezeanu D，Carja I D，et al.Effect of DOPO units and of polydimethylsiloxane segments on the properties of epoxy resins［J］.Journal of Materials Science，2013，48:8 520-8 529.

［14］ Gaan S，Liang Shugu，Mispreuve H，et al.Flame retardant flexible polyurethane foams from novel DOPO-phosphonamidate additives［J］.Polymer Degradation and Stability，2015，113:180-188.

［15］ Neisius N M，Lutz M，Rentsch D，et al.Synthesis of DOPO-based phosphonamidates and their thermal properties［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2014，53（8）:2 889-2 896.

［16］ 党婧，王汝敏，程雷，等.反应型阻燃环氧树脂的研究进展［J］.绝缘材料，2009，42（5）:17-23.Dang Jing，Wang Rumin，Cheng Lei，et al.Preparation and researches progress of reactive flame retardant epoxy resins［J］.Insulating Material，2009，42（5）:17-23.

联系人：夏建陵，研究员，硕士生导师，主要从事天然资源化学利用的研究

Study on Preparation and Properties of Flame Retardant TOTA-DOPO Cured Epoxy Resin

Mao Wei1， Li Shouhai1， 2， Yang Xuejuan1， Song Jian1， Huang Kun1， 2， Li Mei1， Xia Jianling1， 2
（1.Institute of Chemical Industry of Forestry Products， CAF；Key Lab of Biomass Energy and Material， Jiangsu Province；National Engineering Lab for Biomass Chemical Utilization；Key and Lab on Forest Chemical Engineering， SFA， Nanjing 210042， China； 2.Institute of Forest New Technology， CAF， Beijing 100091， China）

Abstract：Tung three acid （TOTA） possessing higher epoxy curing cross-linking performance was firstly synthesized using tong methyl maleic anhydride as raw material via hydrolyzation，and then TOTA-DOPO was synthesized by adding different molar ratios of 9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide （DOPO） to TOTA via Michael addition reaction；FTIR and1H-NMR analysis results showed that the target products were successfully synthesized；finally the E51 epoxy was cured by prepared retardant epoxy curing agent TOTA-DOPO and a series of rigid curing epoxy materials were obtained，and their comprehensive properties were studied.The results showed that the tensile strength of curing materials gradually decreased with the increase of DOPO reacted content，and the hardness，glass transition temperature and flame retardant performance gradually increased with the increase of DOPO reactant；thermogravimetric analysis showed that all the prepared cured epoxy materials owned good thermal stability，the heating initial decomposition temperatures were all above 340℃.

Keywords：tung three acid；TOTA-DOPO；mechanical property；thermal analysis；flame retardant property

中图分类号：TQ322.4+1

文献标识码：A

文章编号：1001-3539（2016）01-0104-06

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.01.024

收稿日期：2015-10-10

*中国林科院基本科研专项资金项目（CAFINT2014C08），国家十二五科技支撑项目（2015BAD15B04）