银电极化成工艺的研究现状

刘伟

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

银电极化成工艺的研究现状

刘伟

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

对国内外关于银电极化成工艺的研究进展进行了综述，通过研究氧化银的分解机理，改进化成工艺，可以延长氧化银电极的使用寿命。

银电极；化成；工艺

银电极有两种制备方法：一是压成式银电极，这种银电极的稳定性好，但是大倍率放电性能很差，活性物质的利用率低，主要应用于小电流放电的设备中；二是烧结式银电极，这种银电极大倍率放电性能好，银电极被用来制备贮备式锌银电池和铝银电池，主要用于航空航天及军事设备上，但是这种电极容易发生AgO的分解反应，导致锌-银电池失效，缩短贮备式锌-银电池的贮存寿命。

烧结式银电极的主要制备过程为，以银网为骨架，将银电极活性物质银粉压制在银网上，经烧结，以该电极为阳极，不锈钢片为阴极，中间用隔离物隔开，装配成化成电池，注以密度为1.30 g/cm3的KOH电解液进行充电。充至规定容量后，将电池拆开，取出银电极，用蒸馏水反复冲洗至中性，再烘干即得到化成式银电极。图1为化成电池结构示意图。

图1 化成电池结构示意图

其中，最重要的制备步骤是化成，化成一般都是采用过充的方法来使活性物质Ag转化为AgO。首先，虽然采用过充的方法，但是仍有一部分Ag不能够被完全转化为AgO，而分散在银电极中的Ag与AgO会发生固相反应生成Ag2O(Ag+AgO→Ag2O)。由于Ag2O的电阻率远远高于AgO，这就造成了颗粒间的接触电阻增大，从而使银电极的电阻增加。其次，过充会使集流体银网发生氧化生成AgO，使集流体银骨架减少，剩余的银骨架又会和AgO发生固相反应，这样就大大减少了集流体银骨架。第三，化成过后银电极内部会残留KOH溶液，并且很难清洗干净，碱液的存在会加速AgO的分解。以上这三点是导致烧结式银电极失效的主要原因。

本文综述了国内外关于化成工艺的相关论文，分类讨论了银电极化成效果的影响因素，以期提高氧化银电极的化成效果。

1 银电极国内研究现状

银电极的化成工艺主要包括电池结构、银电极的制备、化成电液、化成制度、化成温度等方面。

张瑞阁[1]从化成制度和化成温度方面对银电极进行了研究，研究结果显示采用变电流充电的方法可以提高银电极的放电容量及大倍率放电性能，但是当小电流放电时仍然存在高电压平台；浅放一定的容量，虽然损失了一定的容量，但是可以消除高电压平台，并且放电的瞬间无电压降，大倍率放电时电压较高；卤素离子、高温充电和不对称交流充电都可以消除高电压平台，并且提高了银电极的放电容量；采用高温充电方法制备的银电极抗老化性能比较好。并对化成后的银极板进行了处理，处理方法：自然晾干、50℃烘箱烘干、于KCl溶液中浸泡后自然晾干、化成电池充电完成后断开电源、在电解液中保持一定的时间后再清洗和自然晾干、高温蒸馏水浸泡后自然晾干。结果显示以上处理方法能够很好地消除高电压平台，能够提高银电极中AgO的稳定性，更有利于贮备式银电极的使用。

1994年，袁正芬等[2]报道了对于银电极化成工艺进行改进研究的结果，包括电池结构、电解液及充电制度的改进。研究了不同充电量、温度对于AgO含量的影响，以及不同AgO含量对于放电性能的影响。新的化成工艺具有明显的经济效益。

赵惠芹等[3]研究了银电极在预化成过程中开裂的原因，这主要是由于预化成时充电制度和洗涤工艺引起的，并提出了解决办法。

严红丽等[4]对大功率锌-银电池的集流网进行了研究，认为集流网规格为3 mm×1.5 mm×0.3 mm的放电性能最好，当对质量要求比较苛刻时，可选用规格为6 mm×3 mm×0.4 mm的集流网以满足放电性能的要求。

2 银电极国外研究现状

国外关于银电极化成工艺的研究则是偏重于从氧化银电极的分解机理等基础理论研究开始，指导实际电极的化成制备和放电反应，从而对银电极的放电性能进行优化。

Wales[5]研究了烧结银电极在35%KOH溶液中20 h率恒流充电条件下，1 h率和20 h率放电情况下银电极的表面结构。1 h率放电形成较小的银粒子，其直径约为1 mm。然而，在20 h率放电情况下，形成体积较大的银粒子，其直径约为10～25 mm。当在低平台电压范围内充电，电极容量达到理论容量的一半时，几乎所有的银粒子表面都有Ag2O层。充电时，当电压达到低平台电压的峰值时，很少有银粒子被完全氧化为Ag2O。烧结电极的导电性好，这是因为银粒子和银网共同起到了导电的作用。

Liu[6]为了对银电极的性能进行优化，把纳米Ag2O粒子加入到银电极中，来提高银电极的放电性能。纳米Ag2O粒子的添加量在10%～35%内，银电极的放电性能最好，放电容量能够提高20%～30%。如果用纯纳米Ag2O用作银电极，其对银电极的循环性能没有明显的影响。

Gagnon[7]研究了低温条件下多孔烧结式银电极和压成式银电极的放电性能与动力学过程，并指出银电极的放电机理：

Dallek等[8]用热重的方法研究了AgO自分解的动力学过程，AgO的TG分解过程为：首先在初期形成Ag2O3和Ag2O固溶体，然后慢慢分解为Ag2O，最后是Ag2O分解为Ag，其分解方程式如下：

并且报道了各种方法制备的银电极的自分解活化能，Ea范围为100～133 kJ/mol，并指出烧结银电极的活化能最低，采用化学方法制备的银电极的活化能最高，AgO的分解速率取决于制备的方法和材料中是否有Ag2CO3和KOH的存在。并预测了化学合成AgO的分解速率，估算出AgO在室温25℃贮存101个月以后只有0.4%的AgO转化为Ag2O。

综上所述，银电极的制备工艺方面的研究仍受到国内外的广泛关注，通过对其热分解反应机理等的理论研究，以及化成工艺和制备方法的改进，使银电极的放电性能得到了优化，贮存寿命延长。

[1]张瑞阁.锌-银电池不同化成制度对银电极性能影响的研究[D].天津：天津大学，2007：1-44

[2]袁正芬.银电极化成工艺改进[J].电池，1994，4(3)：116-118，136.

[3]赵惠芹，茹海涛，王家捷．干荷式锌-银电池正极板开裂原因研究[J]．电池工业，2006，11(4)：248-251.

[4]严红丽，李红雨，胡禄智．大功率锌-银动力电池电极集流网的选择[J]．电源技术，2003，27：222-333.

[5]WALES C P.The microstructure of sintered silver electrodes[J].Electrochemical Science,1971,118(1):7-12.

[6]LIU H T,XIA X,GUO Z P.A novel silver oxide electrode and its charge-discharge performance[J].Journal of Applied Electrochemistry,2002,32(3):275-279.

[7]GAGNON E G,AUSTIN L G.A Description of the discharge mode of porous Ag/Ag2O electrodes at low temperatures in KOH[J].Journal of the Electrochemical Society,1972,119(7):807-811.

[8]DALLEK S,WEST W A,LARRICK B F.Decomposition Kinetics of AgO cathode material by thermogravimetry[J].Journal of the Electrochemical Society,1986,133(12):2451-2454.

Research status of formation process for silver electrode

LIU Wei
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

The research progress of formation process for silver electrode was reviewed.The decomposition mechanism of silver oxide was studied and formation process was improved to extend the life of silver oxide electrodes.

silver electrode;formation;process

TM 911

A

1002-087 X(2016)08-1735-02

2016-01-27

刘伟(1972—)，男，天津市人，高级工，主要研究方向为电化学。