锂硫电池负极研究进展

庞辉，陈振宇，丁飞，刘兴江

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

锂硫电池负极研究进展

庞辉，陈振宇，丁飞，刘兴江

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

锂硫电池由于其高能量密度(理论高达2 600 Wh/kg)、低成本、环境友好等优点而广受关注。但是锂硫电池仍存在正极活性物质利用率低、循环性能差等问题。同时，负极锂在电池循环过程中也不可避免存在锂枝晶等问题，对锂硫电池负极保护技术进行了详细的综述，最后对负极的发展前景进行了展望。

锂硫电池；锂负极；锂保护

化学电源(电池)是将化学能转化为电能的一种装置。近年来，电池在现代社会中扮演了越来越重要的角色。近20年来，锂离子电池已经取得巨大商业成功，但受到理论能量密度的极限制约，难以满足新能源、技术飞速发展的需要，还需发展具有更高能量密度的二次电池体系。

在理论上，锂与硫完全反应后生成Li2S，可实现2电子反应，且单质硫的原子量明显轻于目前商业化锂离子电池的嵌入化合物正极材料，是最具潜力的高容量电极材料，其电极理论比容量可高达1 675 mAh/g，以硫与金属锂构建的锂/硫二次电池体系的[1-2]理论能量密度达2 600 Wh/kg。此外，锂硫电池还具有原料来源丰富、成本低廉、环境友好等优点，符合电动汽车对动力电池的需求和便携式电子产品对化学电源的要求，成为高能电池技术领域的前沿与研究热点。

1 锂硫电池的主要问题及对策

尽管与传统锂离子电池相比，锂硫电池具有如上文所述的明显优点，但仍然存在以下不足。由于电化学反应中间产物聚硫离子(Sn2－，8≥n≥3)易溶于有机电解液[3]，产生飞梭现象(图1所示[4])和金属锂负极的腐蚀，造成锂硫电池活性物质的损失和较大的能量损耗。另外，单质硫和放电产物硫化锂的电绝缘性，以及反应过程中正负极材料的体积变化巨大破坏电极结构等特点，当前锂硫电池存在硫正极利用率低、循环性能和倍率性能差等缺点，成为其实际应用的瓶颈。从文献报道来看，目前主要通过以下几方面来提高锂硫电池的性能：(1)添加一种或多种导电材料与单质硫复合提高正极材料的导电性；(2)适于锂硫电池的液态有机电解液、聚合物电解质和全固态陶瓷电解质的研制开发；(3)通过溅射、表面包覆等方法对金属锂负极进行保护。由于金属锂在有机电解液中的溶解沉积速率要远远大于锂离子的扩散传递速率，因此锂硫电池循环过程中也不可避免存在锂枝晶的问题[5]。广大研究者依据锂硫电池体系中两电极间的相互影响，积极开展金属锂负极的表面修饰、保护工作，以实现有效抑制“穿梭效应”、提高电池电性能和安全性能的目的。对锂硫电池的锂金属负极改性研究，已经成为研究热点，取得了重要进展，本文将对锂硫电池负极研究进展进行综述。

图1 锂硫电池模型

2 锂负极保护技术

在锂硫电池的循环过程中，金属锂的溶解沉积导致电极表面粗糙度上升，同时电解液中溶解的聚硫离子与锂负极发生副反应，因此锂负极的保护是解决锂硫电池循环性能差的重要途径。目前，负极保护有以下4种途径，分别为：对金属锂进行包覆、电解质中加入添加剂、利用锂合金材料、预钝化[6-7]。

2.1 包覆法

为了保证负极保护的有效性，采用的包覆材料必须具备以下性能：(1)不溶于电解质；(2)具有化学稳定性，不与多硫化物和金属锂发生反应；(3)具有较高的锂离子电导率[6]。

Lee等[8]在锂负极表面引入保护层来提高锂硫电池的循环性能。通过光聚合，在金属锂负极表面包覆一层聚合物，改善锂负极与电解质界面的接触。聚合物薄膜不仅增强了负极与电解质的有效接触，降低了界面阻抗，还抑制了电解质在金属锂表面的电化学分解。金属锂负极包覆后，电池的循环寿命由20次提高到数百次，且容量保持率在100次循环后仍高于80%，是包覆前的4倍。

由PolyPlus Corporation[9]开发的一种Li/S电池的锂负极是利用蒸汽沉积法在集流体上形成一层金属锂薄膜而制成的。然后，锂负极被一层可传导Li+的磷酸盐玻璃膜保护层覆盖。据PolyPlus公司报道，此电池采用凝胶聚合物电解质，用铝塑膜封装，体积比能量和质量比能量分别达520 Wh/L和420 Wh/kg，在室温环境下的循环寿命为200次以上。

Skotheim[10]采用原位沉积法在锂负极表面形成包含单离子导体层和聚合物层的复合保护膜。将具有复合保护膜的锂负极应用于锂硫电池，电池的循环性能得到改善。

Affinito[11]在真空低温的条件下通过蒸镀的方法使聚合物单体沉积在锂负极表面，并通过辐射的方法使之聚合形成聚合物保护膜，并且可以通过控制工艺参数来控制保护膜的厚度。

值得指出的是，锂枝晶为锂一次和锂二次电池中面临的共性问题。因此，锂硫电池体系可参考借鉴其他电池体系中的锂负极保护方法。Wang等[12]对金属锂负极进行包覆，制备的包覆层包括一层凝胶聚合物电解质以及一层陶瓷膜，其中凝胶聚合物电解质由PVDF/PMMA/PVDF三明治结构及有机电解液组成，陶瓷膜是Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2固体膜。制备的水性锂离子二次电池能量密度达到了446 Wh/kg，200次循环没有明显衰减，1 000次循环容量保持率为93%，表现出了良好的循环性能。该项包覆技术对锂硫电池负极改性有很好的借鉴意义。

综上所述，负极保护膜可以抑制电解液组分与锂负极的副反应，减少锂硫电池不可逆容量的产生。但在循环过程中保持保护层的稳定和有效是尚未解决的问题，稳定且离子迁移阻抗较低的保护膜才具有良好的应用前景，其他单质锂电池体系中的锂负极保护技术对锂硫电池负极改性上有很好的借鉴意义。

2.2 电解质添加剂

电解液是锂硫电池的重要组成部分，锂硫电池用电解液不仅与正极硫化锂的形成密切相关，还对锂负极上的副反应具有重要影响。采用电解液中加入添加剂在负极表面形成固体电解液相界面(SEI膜)是普通锂离子电池中提高电解液和负极相容性常用的方法[13-14]。Mikhaylik[15]等在锂硫电池电解液中加入含有氮氧键的添加剂(无机硝酸盐、有机硝酸盐、有机硝基化合物)，能有效提高锂硫电池正极活性物质利用率并减少电池自放电，采用添加剂的锂硫电池循环性能、充放电效率得到显著改善。添加剂中以LiNO3效果最好。Liang[16]，Zhang[17]以及Xiong等[18]的研究也分别证实了在电解液中添加LiNO3对改善锂硫电池循环性能的效果。Aurbach等[19]使用电化学阻抗(EIS)、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)等方法对在DME＋DOL电解液中添加LiNO3从而改善锂硫电池性能的机理进行了分析，认为LiNO3的主要作用是保护金属锂负极。LiNO3能与电解液中DOL以及Li2Sn(4≤n≤8)反应，在锂负极表面形成一层SEI钝化保护层，形成的钝化层可以有效地抑制不溶性的锂硫化物在锂负极表面沉积，以减少锂硫电池中的飞梭现象，其具体产物如图2所示。经过十多年的研究，LiNO3被认为是至今在锂硫电池有机电解液中最有效的添加剂，对其的研究及应用仍在不断继续。但是考虑到硝酸根的强氧化性，它的引入无疑会降低电池的安全系数，所以研究者们还在不断探索更为合适的添加剂。

图2 锂负极在DOL/LiTFSI＋Li2S6＋LiNO3溶液中多种产物示意[19]

除LiNO3之外，还有其它不同类型的电解液添加剂被研究。Xiong等[20]选择的添加剂为双乙二酸硼酸锂(LiBOB)，在有机电解液1 mol/L LiTFSI/DOL＋DME中添加适量LiBOB后，锂硫电池的放电比容量、库仑效率及循环性能均有所提高，其原因是LiBOB在一定电位下发生还原分解可形成具有保护性的钝化界面膜，该界面膜完整致密、机械性能强且离子迁移阻抗较低，可进一步增加电解液与负极材料的相容性，减小飞梭效应。

Lin等人[21]报道了P2S5作为电解液添加剂的良好效果。对以P2S5作为电解质添加剂的锂硫电池进行恒流充放电测试，0.1C倍率下20次循环后放电比容量稳定于900 mAh/g，直至40次循环放电比容量也未见明显衰减，而库仑效率则一直保持在90%以上，循环性能较未添加P2S5的锂硫电池有大幅提升。研究发现P2S5可以与硫化锂反应生成可溶的复合物，从而促进Li2S的溶解，缓解由于Li2S的沉积导致的容量损失；同时P2S5能在锂金属上形成钝化膜，阻止多硫化物与金属锂的直接接触，从而抑制飞梭效应。

从上述研究可以看出，锂硫电池电解液添加剂的主要作用是对锂负极进行所谓的“原位保护”，即在电池放电过程中添加剂与放电中间产物及金属锂反应，在锂负极表面形成一层SEI钝化保护层，从而避免Li2Sn(4≤n≤8)与锂负极的直接接触，最终提高锂硫电池性能。但是，除了LiNO3被详细研究外，其余能进行原位保护的添加剂在锂负极表面所形成的SEI钝化保护膜在长时间、高倍率下能否继续保持稳定，还需要继续研究。

2.3 锂合金

Nimon等[22]提出利用Li-Al合金包覆层来抑制飞梭效应。他们在锂负极表面沉积了一层金属铝，并通过加热加压使锂扩散进铝层，形成Li-Al合金包覆层。在充放电过程中，Li-Al合金包覆层表面会形成Al2S3保护层，以减轻对负极的腐蚀。以Li-Al为负极的锂硫电池表现出了良好的循环性能。Zheng等[23]采取了类似的方法，他们选择的金属材料为铂，利用磁控管溅射法在锂负极表面形成了一层金属铂。以Li-Pt为负极的锂硫电池，90次循环，平均放电比容量为750 mAh/g。

2.4 预钝化

锂负极保护的另一种思路是在电池组装前对金属锂进行化学处理，形成一层钝化层。可以利用的氧化剂有SO2、SO2Cl2、SOCl2，或者H3PO3、H3PO4等无机酸以及部分有机溶剂。利用SO2气体对金属锂进行预处理[24]，会形成Li2S2O4钝化层，防止聚硫化物对锂负极的腐蚀，从而提高电池的循环性能。T.Fujieda等[25]在切割金属锂电极时，利用干燥的CO2在电极表面的原位反应获得了Li2CO3包覆层，提高了金属锂电极的循环性能，还避免了保存过程中微量水分和氧气对金属锂的腐蚀。丁飞等[26]用1，4-二氧六环(DOX)和DOL对锂金属电极表面进行预处理。DOX可在锂金属表面发生聚合，预先形成性能良好的SEI钝化膜，提高金属锂电极的界面稳定性，不会降低锂电极的动力学性能；经过DOX和DOL表面预处理的金属锂电极，充放电效率、放电性能和循环寿命都有较大的提高。

3 非单质锂负极

为了避免锂枝晶生长或者锂的界面阻抗对电池循环性能的影响，还可以考虑在Li/S电池中选择传统的锂离子嵌入脱出型的负极，如石墨、Si或者Sn等。相应地，需要选用Li2S等含锂化合物作为正极，这样组装的全电池处于放完电的状态。Hassoun等[27]采用高能球磨后的Li2S/C复合物作为正极，Sn作为负极，如图3所示。电池具有良好的循环稳定性，35次循环的可逆比容量为850 mAh/g。Yang等[28]先将硫分散在CMK-3的规则介孔内，然后S/CMK-3复合物中的硫与正丁基锂发生反应生成Li2S得到Li2S/CMK-3复合电极，再以硅纳米线作为负极。Li2S/Si全电池的首次循环比容量为482 mAh/g，能量密度为630 Wh/kg。相比于Li2S/Li半电池，Li2S/Si全电池的容量衰减较快，循环性能较差，这主要是由这两方面原因造成的：(1)全电池中的锂源有限，不可逆的锂源没有补充来源，导致容量衰减；(2)全电池不能单独控制正极或者负极的过充/放电状态。

图3 Sn/C//CGPE//Li2S/C聚合物电池的示意图[27]

4 结语

研究者依据锂硫电池体系中两电极间的相互影响，积极开展金属锂负极的表面修饰、保护工作，以实现有效抑制“穿梭效应”、提高电池性能的目的，研究取得了一定进展，但如何使保护方法更持续有效，经济可行，仍需进一步深入研究。而为避免锂枝晶这一难题而开发的锂离子嵌入脱出型的负极，所组成的新型锂硫电池循环性能较差，仍面临很多问题，需进一步研究探讨。

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Review of anode for lithium sulfur battery

PANG Hui,CHEN Zhen-yu,DING Fei,LIU Xing-jiang
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

Because of its high energy density(2 600 Wh/kg in theory),low cost and environmentally,lithium/sulfur(Li/S)batteries are attracting increased attention.The practical use faces with a variety of problems such as low utilization of sulfur and bad cycle life.Meantime,lithium anode also has a series of problems during cycling.The protection technology of lithium anode was reviewed.The further development of the anode in Li-S battery was discussed.

lithium-sulfur battery;lithium anode;lithium protection

TM 911

A

1002-087 X(2016)08-1715-03

2016-01-27

庞辉(1983—)，男，河北省人，硕士，工程师，主要研究方向为化学电源。