锌银贮备电池超高倍率氧化银电极研究

刘延东，刘孟峰

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

锌银贮备电池超高倍率氧化银电极研究

刘延东，刘孟峰

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

通过化学法制备了氧化银(Ag2O)粉末，对制备的氧化银(Ag2O)粉末采用扫描电子显微镜(SEM)、比表面与孔径分析仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)、综合热分析仪(TG)进行分析表征。采用匀浆涂布工艺制备了厚度60 μm的超薄正极板，并对电极的电性能进行测试。结果表明，制备的氧化银(Ag2O)粉末纯度为95.6%，形貌为微米级球状堆积颗粒，比表面积0.621 m2/g；制备的电极活性物质分布均匀、强度好、弯曲不脱粉；电极在4.7C和14C下恒流放电电压精度分别为±7.9%和±9.8%，在140C脉冲放电下电压高于71.4%负载最高电压，电极活性物质利用率可以达到82%以上。

高倍率；锌银贮备电池；氧化银

锌/氧化银电池由于其比功率高、放电电压平稳、安全性好，目前仍是电动鱼雷、探空火箭和导弹武器的主要电源之一。自动激活锌银贮备电池组具有贮存寿命较长(5～8年)、免维护、使用方便、响应迅速等优点，目前仍是长工作时间弹用电池的首选[1]。随着武器装备的日益发展，对弹用锌银贮备电池的干贮存寿命、电压精度和放电倍率提出了更高的要求[2]。目前锌银贮备电池正极主要采用AgO材料，其比能量较高(Zn/AgO体系理论比能量为425 Wh/kg)。但该材料存在以下缺点，首先AgO热力学不稳定，在干贮存过程中会发生分解反应，释放出氧气，并与锌电极发生氧化反应，两个反应相互促进，在锌银贮备电池干贮存期间持续进行，使得电池正极容量减少、锌电极钝化，因而导致锌银贮备电池在长时间干贮存后，电池容量大大降低。另外，AgO主要采用通过银电极烧结/阳极极化制备，电池在小电流放电时存在高波，影响电池放电的电压精度。第三，AgO在干贮存过程中会与银骨架反应生成一层高电阻的Ag2O，导致电池组内阻增加，电池大电流放电时电压低头严重，影响了电池的倍率性能[3-4]。

若采用Ag2O作为锌银电池的正极材料，虽然Zn/Ag2O体系电池的理论比能量为270 Wh/kg，低于Zn/AgO体系，但是Ag2O的热力学稳定性远远高于AgO，对于比能量要求不太高的弹用锌银贮备电池，选用Zn/Ag2O体系可以有效延长干贮存寿命。另外，由于Zn/Ag2O电化学体系的开路电压为1.589 V，小电流放电没有高波段，在贮存过程中也不会和银骨架发生化学反应，因此在恒定小电流叠加大电流脉冲的放电条件下电压精度远高于Zn/AgO体系[5]。因此，Zn/Ag2O电化学体系是长贮存寿命、高电压精度、功率型弹用贮备电池的理想选择。

鉴于此，本文采用化学法制备了Ag2O粉末，并表征其成分和形貌；采用匀浆涂布工艺制备了超薄Ag2O正极板，通过单片放电测试其电性能。

1 实验

1.1 氧化银(Ag2O)粉末的制备

以硝酸银(AgNO3)和物质的量过量的氢氧化钾为反应原料，调节硝酸银溶液浓度为30%、氢氧化钾溶液浓度7 mol/L、反应物温度10～20℃制备出氧化银沉淀，用去离子水反复洗涤、抽滤，100～120℃烘干24 h以上，过300目分样筛，得到棕色氧化银粉末。

1.2 氧化银(Ag2O)粉末的测试与表征

采用化学分析方法，对氧化银粉末中氧化银含量进行定量分析；采用比表面与孔径分析仪(BET，QuadraSorb Station，美国康塔)对材料的比表面积进行了分析；采用激光粒度分析仪(Saturn Digiszer,美国麦克)对样品的粒度分布进行了分析；采用扫描电子显微镜(SEM，S-4800,日本日立)对材料的微观形貌进行了分析；采用X射线衍射仪(XRD,TTRⅢ，日本理学)对氧化银粉末的晶体结构进行了分析。采用综合热分析仪(法国塞塔拉姆SETARAM公司)进行热重(TG)分析。

1.3 氧化银电极制备

采用上述氧化银粉末作为电极活性物质，并添加两种不同比例的导电剂和粘合剂，制备混合成浆料1#和浆料2#，将浆料涂覆在10 μm厚的铜基体上，活性物质厚度60 μm(双面)，涂覆量197 g/m2。将基体经烘干、碾压后，裁剪成69 mm×58 mm的极板。

1.4 电性能测试

1.4.1 电极添加剂筛选实验

以两种不同浆料制备的氧化银电极为正极活性物质，过量的锌电极作为辅助电极，按1+/2-配成电池，其中正极板包2层尼龙纱作隔膜，电解液为7 mol/L KOH溶液，注入电解液后1 min放电进行电性能测试，放电电流密度为50 mA/cm2。

1.4.2 倍率性能测试

采用1#浆料制备氧化银电极为正极以活性物质，过量的锌电极做辅助电极，按1+/2-配成电池，其中正极板包2层尼龙纱作隔膜，电解液为7 mol/L KOH溶液，注入电解液后1 min放电进行电性能测试，放电采用10 mA/cm2恒定电流叠加300 mA/cm2脉冲放电和30 mA/cm2恒定电流叠加300 mA/cm2脉冲放电两种不同的电流密度，同时考察不同的放电温度，具体制度如表1所示。

???????????????????????? ???? ????/(mA?cm)1# ??(25 ?) 10?300 2# ??(60 ?) 10?300 3# ??(25 ?) 30?300 4# ??(60 ?) 30?300

2 结果与讨论

2.1 成分分析

制备得到Ag2O粉末化学分析结果如表2所示。从表2数据可以看出，样品中的主要成分是Ag2O，纯度达到95.6%。

XRD测试结果如图1所示。从图1可以看出制备的材料的衍射峰与Ag2O标准卡片(41-1104)对应的衍射峰相符，未发现明显的杂质峰。

热重(TG)分析如图2所示。

从TG分析曲线看，在100～175℃附近有2%左右的失重，这是粉末中少量水分的挥发造成；在420℃样品失重6.5%，核算到Ag2O含量95.6%，相当于失重6.8%，与Ag2O分解失重6.9%接近。

综上所述，通过化学分析、XRD和TG分析可得，制备得到的材料为纯的Ag2O，纯度高达95.6%。未发现有明显的杂质。

图1 氧化银粉末XRD图谱

图2 氧化银粉末TG分析结果

2.2 形貌分析

SEM结果见图3所示。

BET分析和粒径分析结果如表3所示。

图3 氧化银粉末SEM图像

由图3和表3可以看出，所制备的氧化银样品为纯度较高的微米级球状堆积颗粒。

2.3 电极性能测试结果

2.3.1 电极添加剂筛选实验

两种不同浆料制备电极放电曲线见图4所示。

由图4放电曲线可以看出，1#浆料配方活性物质实际放出的容量较高，达到0.19 Ah/g以上，利用率达到82%，电压平阶稳定在1.4 V以上。因此选择1#浆料配方比较好。

2.3.2 倍率性能测试

不同放电制度的氧化银电极放电曲线及汇总表如图5、图6和表4所示。

电极在10和30 mA/cm2放电电流密度下的放电倍率分别为4.7和14C，倍率较高，在25～60℃恒流电压精度分别为±7.9%和±9.8%，满足锌银贮备电池组通常的电压精度要求(±10%)；而300 mA/cm2放电电流密度下的放电倍率为140C，从图5、图6和表4数据表明，在140C脉冲下放电电压不低于1.15 V，达到74%负载最高电压(10 mA/cm2)。

图4 不同浆料配方制备电极放电曲线

图5 氧化银电极放电曲线(恒定电流10 mA/cm2)

图6 氧化银电极放电曲线(恒定电流30 mA/cm2)

???? ??????? ??? ??/%???(????1.25 V)/%1# 1.322 1.504 1.468 1.150 73.1 2# 1.485 1.548 1.527 –7.9 1.222 73.7 3# 1.259 1.453 1.390 1.185 82.1 4# 1.434 1.532 1.496 –9.8 1.217 83.9???????????????????????????/V ??????/V

氧化银电极活性物质利用率超过73%，其中恒流30 mA/cm2放电利用率高于10 mA/cm2，原因是由于本实验电极的骨架为铜箔，在KOH电解液中会发生副反应消耗一定的氧化银，放电倍率越低，放电时间就越长，副反应损耗的氧化银也就越多，所以低倍率放电的利用率相对较低。

3 结论

通过化学法制备了氧化银(Ag2O)粉末，并对制备的氧化银(Ag2O)粉末进行分析表征。采用匀浆涂布工艺制备了厚度60 μm的超薄正极板，并对浆料进行筛选。对电极的电性能进行测试。结果表明，制备得到的氧化银制备的氧化银(Ag2O)粉末纯度为95.6%，形貌为微米级球状堆积颗粒，比表面积0.621 m2/g。采用1#浆料配方制备的电极表面活性物质均匀、粘附力强、成形性好、弯曲不脱粉，电极4.7和14C加载电压精度分别为±7.9%和±9.8%，满足锌银电池组通常的电压精度要求(±10%)，140C倍率脉冲放电电压高于1.15 V，远高于目前锌银电池组脉冲放电倍率水平(不大于20C)，活性物质利用率可以达到82%以上。

[1]徐金.锌银电池的应用和研究进展[J].电源技术，2011，35(12)：1613-1616.

[2]刘延东，刘孟峰.聚乙烯醇对过氧化银电极分解和电性能的影响[J].电源技术，2015，39(7)：1490-1492.

[3]张瑞阁，关海波，宋杨，等.锌银贮备电池贮存失效模式与失效机理探讨[J].电源技术，2012，36(3)：358-361.

[4]张永光.贮备式锌-银电池氧化银电极的电性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2011：8-9.

[5]吕鸣祥，黄长保，宋玉瑾.化学电源[M].天津：天津大学出版社，1992：258-296.

Study on extra-high rate silver oxide electrodes for silver zinc reserve battery

LIU Yan-dong,LIU Meng-feng
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

Silver oxide(Ag2O)powder was chemically synthesized.SEM,BET,XRD and TG were conducted to characterize the Ag2O powder.The cathodes of 0.060 mm in thickness were made by pasting Ag2O onto the substrate.The electrodes were characterized by discharge tests.The results indicate that the synthetic material composed of 95.6%silver oxide(Ag2O)is micro spherical powder with specific area of 0.621 m2/g.Electrodes exhibit good uniformity,intensity and flexibility.The voltage precision at 4.7Cand 14Care±7.9%and±9.8%respectively.And the utilization of Ag2O exceeds 82%.

high rate;silver zinc reserve battery;silver oxide

TM 911

A

1002-087 X(2016)08-1622-02

2016-03-16

刘延东(1973—)，女，河北省人，高级工程师，主要研究方向为锌银电池研制。