聚乙烯醇为碳源LiFePO4正极材料碳包覆研究

周天培，卫友亮，项宏发

(合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥230009)

聚乙烯醇为碳源LiFePO4正极材料碳包覆研究

周天培，卫友亮，项宏发

(合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥230009)

以聚乙烯醇(PVA)为碳源，比较一步法和两步法制备LiFePO4/C正极材料的结构与电化学性能。然后用二步法合成一系列的LiFePO4/C材料，其中聚乙烯醇的添加量分别为：0%，5%，10%和20%。通过XRD，SEM和恒流充放电等测试方法，研究了PVA添加量对LiFePO4/C材料结构和电化学性能的影响。结果表明：经XRD和SEM测试发现，制得的材料均为橄榄石型结构，无杂质生成，且不同碳含量对材料的颗粒尺寸有一定的影响。当聚乙烯醇添加量为10%时，LiFePO4/C材料以0.1C充放电，放电比容量为155 mAh/g；0.5C100次循环过后，容量保持率高达98%；其在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下的放电比容量分别达到155、148、146、140、124和103 mAh/g，合成的材料表现出良好的综合电化学性能。

锂离子电池；正极材料；LiFePO4；聚乙烯醇(PVA)；碳包覆

锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点，成为电动汽车最具应用前景的动力选择。而LiFePO4材料拥有高安全性和超长循环寿命的优点，是目前电动汽车动力电池综合性能最佳的正极材料[1]。在过去的十年里，人们致力于提高其电子电导率和离子电导率，主要包括以下几种方法：表面包覆或掺杂导电材料[2]、减少颗粒尺寸使其达到纳米化[3-5]、高价阳离子的掺杂[6]。纳米结构的设计可以缩短锂离子的传输距离，高价阳离子的掺杂可以有效扩大晶格的传输路径，使离子更容易在晶格中进行传输。为了提高LiFePO4材料的电子电导率，表面包覆技术在商业化的产品中是必不可少的。

在LiFePO4材料表面涂上一层碳、金属或者导电聚合物是非常有效地提高其本身的电子电导率的方法。其中，碳包覆相对于其它的包覆有着明显的优点，如高导电性、低成本、制备技术简单和良好的化学稳定性。一方面，均匀包覆的碳层可以提高LiFePO4颗粒之间的电子导电性；另一方面均匀包覆的碳层可以有效抑制LiFePO4颗粒在制备过程中的长大和结块。

本文以聚乙烯醇为碳源，比较了一步法与两步法制备LiFePO4/C正极材料的结构与性能特点，在此基础上考察了不同聚乙烯醇添加量对LiFePO4/C材料的电化学性能的影响，并对材料的结构进行表征，合成的材料具有良好的循环稳定性和倍率放电性能。

1 实验

1.1 LiFePO4/C材料的制备

1.1.1 一步法制备LiFePO4/C复合材料

把Li2CO3、FeC2O4·2 H2O、NH4H2PO4按照摩尔比0.53∶1∶1混合在研钵中，进行初步研磨，把研磨好的粉末放在球墨罐中，并加入10%PVA作为碳源，最后加入环己烷以300 r/min转速球磨8 h。把所得浆体放在鼓风干燥箱中烘干，对烘干后粉末进行研磨，在350℃下预烧6 h，最后在700℃下烧结10 h得到最终的LiFePO4/C复合材料，所得样品命名为A。

1.1.2 二步法制备LiFePO4/C复合材料

把Li2CO3、FeC2O4·2 H2O、NH4H2PO4按照摩尔比0.53∶1∶1混合在研钵中，进行初步研磨，把研磨好的粉末放在球磨罐中，加入适量环己烷以300 r/min转速球磨4 h。把得到的浆体放在鼓风干燥箱中烘干，对烘干后粉末进行研磨，在350℃下预烧6 h。把预烧后的粉末与10%PVA混合球磨4 h(300 r/min)。把得到的粉末干燥研磨在N2气氛700℃下烧结10 h得到最终的LiFePO4/C复合材料，所得样品命名为B。

1.2 实验方法及仪器

将所制备的LiFePO4/C材料、导电剂(SP)及聚偏氟乙烯(PVDF)，按照质量比8∶1∶1称量混合，以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌均匀制成浆体，将该浆料均匀地涂覆于铝箔集流体上，干燥使NMP完全挥发，制成所需的2032型扣式电池电极片，然后将电极片称重及标记。最后将标记后的电极片置于70℃真空烘箱2 h以上，去除表面吸附的杂质等；之后迅速转移到手套箱内待用。以自制的电极为正极，金属锂片为负极，电解液为浓度1 mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，质量比为1∶1，选用Celgard2400为隔膜，高纯金属锂片为对电极和参比电极，组装成2032型扣式电池，并对其进行电化学性能测试。

本文采用的是D/MAX2500V型X射线衍射仪，使用Cu靶Kα射线(Kα1：λ=0.154 056 nm)，扫描范围在10°～70°；LiFePO4/C材料的表面形貌是通过扫描电子显微镜测试的，型号为JEOL JSM-6700F。LiFePO4/C材料的电化学性能是通过深圳新威公司生产的新威充放电测试系统来测试的，充放电的电压区间为：2.0～4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 不同合成方法对LiFePO4/C材料性能的影响

图1显示的是通过不同方法合成得到的样品的XRD谱图。从图中可以看出，两种不同方法得到的样品衍射峰一样，各个衍射峰尖锐且对称，说明得到的样品结晶化程度高，与标准的PDF卡片作对比，并没有杂相出现，属于Pnma空间群。另外在XRD图谱上，并没有观察到碳的衍射峰，说明我们包覆的碳为无定形炭。

图2是我们通过两种方法制备LiFePO4/C正极材料的SEM和TEM图。从图2a和b中我们可以看出，一步法制备的样品A的粒子大小不一，部分粒子的直径达到60 nm，然而二步法得到的样品B的粒子尺寸均匀，粒子直径在20 nm左右。从图2c和d中可以得到一步法和二步法所制备的样品的碳层厚度分别为3～4 nm和4～5 nm，二步法制得的样品B具有更厚的碳层厚度。图2a中有一些絮状的碳存在于粒子之间，而图2b中没有出现这种情况，这说明二步法包覆的碳更加均匀地包覆在LiFePO4表面上，间接证明了样品A和样品B在相同PVA添加量条件下，样品B具有更厚的碳层。综上所述，二步法所制备样品B的颗粒粒径较一步法更小，更加均匀，并且碳的包覆更加均匀，碳层的厚度也更厚。

图1 不同合成方法得到的LiFePO4/C正极材料的XRD谱图

图2 不同合成方法得到的SEM图和TEM图

图3 不同合成方法得到的LiFePO4/C电池在0.1C时的首次充放电曲线

图3给出了不同合成方法得到的样品在常温下0.1C倍率下所得到的首次充放电曲线图。我们的充放电区间是在2.0～4.2 V，从图中可以明显看到两种样品具有相同的充放电平台。A、B两个样品的首次放电比容量分别为：145和155 mAh/g，样品比容量的差异主要取决于样品颗粒粒径和碳的包覆效果。LiFePO4材料在充放电过程中伴随着LiFePO4/FePO4两相界面在颗粒内部移动。当LiFePO4的颗粒粒径越大，那些扩散系数低的锂离子就越难嵌入颗粒的内部，从而导致活性物质的利用率降低，直接导致LiFePO4材料的放电比容量小。此外，当碳更加均匀地分布在LiFePO4颗粒周围的时候，它可以减少电荷转移阻抗，提高材料的电子电导率，从而提高材料的电化学性能。然而，通过二步法合成的B样品，不仅颗粒的平均直径更小而且均匀，还具有更加均匀的碳包覆层，这就是为什么B样品具有更好的放电比容量。

2.2 不同PVA含量对LiFePO4/C复合材料性能的影响

图4是用二步法制备的不同PVA含量的四种样品的SEM图。四种样品中PVA的含量分别为：0%、5%、10%和20%。为了便于接下来的分析，把它们命名为C0、C5、C10和C20。从图中可以看出，当没有加入碳的时候，最后得到的样品颗粒的粒径非常大。随着加入碳含量的增加，最终烧结所得样品颗粒的粒径不断减小，这就证明了加入碳可以有效抑制样品在烧结过程中颗粒的生长和结块。材料颗粒较小，可以缩短Li+的扩散路径，而且碳在颗粒四周，与颗粒之间形成良好的导电网络，有助于提高材料的电子导电性，进而提高材料的电化学性能。值得一提的是，材料的倍率性能与材料的颗粒尺寸、碳包覆及合成工艺等因素有着密切的联系[7]，因此适量的PVA对改善材料的倍率性能是有利的。

图4 不同PVA含量的LiFePO4/C材料的SEM图

图5显示了不同PVA添加量下所得样品LiFePO4/C在0.1C充放电倍率下的恒流充放电曲线。由图可以看出，样品C0、C5、C10和C20的放电电压平台均在3.45 V，并且放电电压平台非常平稳。PVA的添加量影响着LiFePO4/C的首次放电比容量。当PVA的添加量为0%(C0)时得到的LiFePO4/C材料的放电比容量最低，为117.9 mAh/g。随着PVA的添加量增加，所得LiFePO4/C材料的放电比容量逐渐增加到150 mAh/g。当PVA的含量达10%时，所得LiFePO4/C材料放电比容量最大为155 mAh/g，且充电电压与放电电压的差值最小，说明电极材料的极化最小。当PVA的含量继续增加到20%的时候，LiFePO4/C材料的放电比容量降低到147 mAh/g，这是因为碳的含量过高使得材料中的活性物质的量减少，从而降低了放电比容量，所以碳的含量不是越高越好，要在提高电子电导率和降低复合材料的活性物质之间取一个平衡点，寻求一个最佳的碳包覆量。

图5 不同PVA含量的LiFePO4/C电池在0.1C时的首次充放电曲线

图6显示的是用不同的PVA添加量制备的四种LiFe-PO4/C材料在不同倍率下的放电比容量。由于LiFePO4材料本身的电子电导率低，所以C0样品的倍率性能较C5、C10和C20样品是最差的。C5、C10和C20三个样品由于碳包覆，其倍率性能有了明显提高。从图中可以看出样品C10具有更好的电化学性能，在各放电倍率下，均具有最大的放电比容量，其在0.1、0.5、1、2、5和10C倍率下的放电比容量分别达到155、148、146、140、124和103 mAh/g。尤其在10C大倍率下依然保持着103 mAh/g的放电比容量，对应的放电时间仅为6 min，相比之前的一些研究[8-9]有了较大提高。

图7为采用不同PVA添加量制备的LiFePO4/C材料，在0.5C倍率下放电循环曲线图。从图中可以看出添加了PVA的三个样品的循环性能均比未加入PVA的样品C0有了很大的提高；PVA的添加量为10%时，所得LiFePO4/C材料的放电比容量是最高的，曲线比较平稳，经过100次循环过后，容量保持率高达98%，显示出了良好的循环稳定性。

3 结论

(1)通过对比实验，研究了一步法和二步法在制备LiFe-PO4/C复合材料中对最终产物的电化学性能和形貌结构的影响，最终确定二步法的制备方法，可以制备出颗粒直径更小更均匀、碳包覆层更厚更加均匀、电化学性能更好的LiFePO4/C复合材料。

(2)在二步法的制备基础上，探究了不同PVA添加量对LiFePO4/C复合材料的电化学性能和形貌结构的影响，寻找出最佳的PVA含量。制备了四种样品，它们的PVA含量分别是0、5%、10%、20%，把四种样品命名为C0、C5、C10和C20。结合扫描电镜对四种样品表面形貌和结构进行分析，最终可知，样品C10的颗粒直径比其它样品的颗粒直径要小，尤其比未包覆PVA的样品C0的颗粒直径小得多。样品C5、C10和C20均表现出较好的倍率性能和循环性能，与未包覆碳之前有了较大的提高，样品C10在所有四个样品中表现出最佳的倍率性能和循环稳定性能，其在0.1、0.5、1、2、5和10C倍率下的放电比容量分别达到155、148、146、140、124和103 mAh/g。可以看出通过碳包覆抑制了在煅烧过程中颗粒的长大和结块，制备出直径更小的LiFePO4颗粒，颗粒尺寸的减小使得锂离子扩散路径缩短，从而提高了LiFePO4/C材料的倍率性能。

对于应用在电动汽车上的锂离子电池而言，需要在车辆启动或加速的时候提供足够的动力，这就对材料的大倍率性能有着很高的要求。本文通过以PVA为碳源，用简单的二步法制备出LiFePO4/C复合材料，在10C大倍率下仍然具有103 mAh/g的放电比容量。如此良好的大倍率性能，使其在纯电动、混合动力新能源汽车等领域有着广泛的应用前景。

图6 不同PVA含量的LiFePO4/C电池的倍率放电曲线

图7 不同PVA添加量制得LiFePO4/C材料在0.5C倍率下的放电循环曲线图

[1]SCROSATI B,GARCHE J.Lithium batteries:Status,prospects and future[J].Jounal of Power Sources,2010,195(9):2419-2430.

[2]杨超，李永梅，刘山，等.LiFePO4正极材料的碳包覆改性研究简述[J].电源技术，2014,38(6)：1170-1192.

[3]YAMADA A,CHUNG S C,HINOKUMA K.Optimized LiFePO4for lithium battery cathodes[J].Journal of Electrochemical Society,2001,148(45):A224-A229.

[4]王庆福，陈剑，衣宝廉.水热法合成具有优异倍率性能的纳米LiFePO4[J].电源技术，2014，38(2):214-228.

[5]FRANGER S,CRAS F L,BOURBON C,et al.Comparison between different LiFePO4synthesis routes and their influence on its physico-chemical properties[J].Jounal of Power Sources,2003,119(SI):252-257.

[6]张冬云，张培新，宋申华，等.镍镁掺杂LiFePO4的电子结构[J].中国有色金属学报，2012,8(22):767-775.

[7]苏晓飞，张校刚.水热法制备LiFePO4正极材料[J].化学进展，2011，23(6):1090-1099.

[8]AMINE K,LIU J,BELHAROUAK I.High temperature storage and cycling C-LiFePO4/graphite Li-ion cells[J].Electrochemistry Communications,2005,7(7):669-673.

[9]CHANG Z R,LIU Y,TANG H W,et al.DMSO-Assisted liquid phase synthesis of LiFePO4/C nanocomposites with high-rate cycling as cathode materials for lithium ion batteries[J].Electrochemical and Solid State Letters,2011,6(14):A90-A92.

Carbon coating of LiFePO4cathode material with polyvinyl alcohol as carbon source

ZHOU Tian-pei,WEI You-liang,XIANG Hong-fa
(School of Materials Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei Anhui 230009,China)

The structure and electrochemical performance of LiFePO4/C cathode materials prepared via one-step and two-step method with polyvinyl alcohol(PVA)as carbon source were compared.Then a series of LiFePO4/C materials were prepared by two-step method with different amounts of PVA(0%,5%,10%and 20%).The effect of different amounts of PVA on the phase structure and electrochemical performance was studied by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and constant current charge-discharge tests.The results show all prepared materials have phosphor-olivine type structure without impurity and different content of carbon has different effect on its particles size by means of SEM and XRD.The best electrochemical performance appears when the amount of PVA is 10%.When the electrode is charged and discharged at 0.1C,the discharged specific capacity of LiFePO4/C is 155 mAh/g.The capacity retention of this material reaches 98%at 0.5Cafter 100 cycles.The discharge capacities are about 155,148,146,140,124 and 103 mAh/g at 0.1C,0.5C,1C,2C,5Cand 10C,respectively.

lithium ion battery;cathode materials;LiFePO4;polyvinyl alcohol;carbon coating

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1561-04

2016-01-26

国家自然科学基金(21006033,51372060)；国家级大学生创新创业训练计划(201310359014)

周天培(1993—)，男，安徽省人，本科生，主要研究方向为新能源材料与器件。

项宏发