CNTs/PPy/MnO2复合材料的制备及电容性能的研究

赵娣，戴富才，韩晓晓，傅丽

(廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北廊坊065000)

CNTs/PPy/MnO2复合材料的制备及电容性能的研究

赵娣*，戴富才，韩晓晓，傅丽

(廊坊师范学院化学与材料科学学院，河北廊坊065000)

采用自组装法制备CNT/PPy/MnO2三元复合材料，利用扫描电子显微镜、X射线衍射、红外光谱对其结构和形貌进行表征，通过循环伏安、恒流充放电及交流阻抗对其电化学电容性能进行了研究，并讨论了不同配比对复合材料的电化学性能的影响。结果表明：CNT/PPy/MnO2三元复合材料在质量比为m(CNT)∶m(PPy)∶m(MnO2)=45∶10∶45时，内阻小且具有良好的充放电可逆性，在1 mol/L的Na2SO4溶液中，以0.28 A/g电流密度放电时，比电容可达178 F/g。扫描500圈后，电容保持率仍在92%以上，表明具有良好的循环稳定性。

CNT/PPy/MnO2；三元复合材料；电容性能

电子设备的爆炸性增长以及以电动和混合动力为基础的绿色交通的发展，使得对高功率、高能量存储设备的需求越发迫切。在这方面，超级电容器是公认的具有超高吸引力的能源存储设备，与传统的电容器相比，它具有更高的能量密度；与传统电池相比，它具有更高的功率密度和更长的循环寿命，因而受到国内外研究者的广泛关注。

电极材料是决定超级电容器电化学性能的重要因素之一。因此，研发性能优异的电极材料是提高电容器性能非常重要的部分[1]。CNT/导电聚合物/金属氧化物三元复合材料，一方面CNT的加入可增大复合材料的比表面积，有利于提高材料的比电容，同时可增大金属氧化物的电导率；另一方面导电聚合物的加入，可提高金属氧化物的利用率，三者复合可充分发挥各自优势，弥补单一材料的不足[2-7]。因而作为新一代电容器电极材料具有很大发展空间和应用前景。Sharma等[8]研制出的超级电容器电极材料中采用聚苯乙烯磺酸(PSS)分散多层碳纳米管作为PPy/MnO2复合物的支撑材料，这种MWCNT-PSS/PPy/MnO2纳米复合材料的电极在0.5 mol/LNa2SO4电解质中的比电容高达412 F/g，在5 mV/s的扫描速率下循环5 000次电容量仅损失10%，表现出良好的循环性能，并认为PPy与MnO2的协同作用明显改善了复合材料的电化学性能。Sivakkumar等[9]采用原位化学法制备了CNT/PPy/MnO2复合材料，在0.5 mol/LNa2SO4电解质中，扫速为20 mV/s时比电容可达281 F/g。Wanhong Sun等[10]利用超声技术合成出PPy/GNS/NiO复合材料，当含GNS 3%、NiO 48.7%(质量分数)时复合材料的电导率最大，可达24.39 S/m，因而得出此三元体系有利于增加复合材料的导电性能。

本课题采用自组装法制备CNT/PPy/MnO2三元复合材料，采用扫描电子显微镜、X射线衍射、红外光谱和电化学测试等测试手段对其结构和电化学性能进行了研究，并找到最佳配比，期望得到电容较高、可逆性较好的复合电极材料。

1 实验

1.1 试剂与仪器

十二烷基硫酸钠(SDS)；FeCl3·6 H2O；吡咯(Py)；KMnO4；Na2SO4及其他试剂均为分析纯；碳纳米管(CNT)；聚四氟乙烯乳液(PTFE)；泡沫镍；导电石墨均为化学纯。

TD-3000-X射线衍射仪(丹东通达仪器有限公司)；P4000电化学工作站(美国普林斯顿公司)；KYKY-EM3900M型扫描电镜(北京中科科仪股份有限公司)；LYRA3型场发射扫描电镜(捷克TESCAN公司)；IRPrestge-21傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)。

1.2 CNT/PPy/MnO2三元复合材料的制备

复合材料的质量比以初始加入的CNT、吡咯单体和生成的MnO2来标记[10]，下面以CNT/PPy/MnO2质量比为45∶10∶45为例说明。向150 mL的蒸馏水中加入0.131 3 g SDS和0.697 4 g CNT，超声使之分散均匀，室温下磁力搅拌2 h。向分散液中加入0.15 mL的Py，搅拌均匀后置于冰箱中10 min，使溶液冷却至0℃。取出后，超声条件下逐滴加入15 mL 0.15 mol/L FeCl3·6 H2O以引发聚合反应，滴加完毕后继续室温搅拌2 h。将溶液抽滤后得到产物，水洗两次，乙醇洗一次，真空烘干过夜。

将烘干后的CNT/PPy复合物加入到2 mol/L的H2SO4溶液中，再加入1.265 5 g KMnO4，90℃反应至溶液紫红色褪去。将溶液抽滤，水洗两次，乙醇洗一次，真空烘干过夜[4]。

按以上方法分别制备如下比例的复合材料m(CNT)∶m(PPy)∶m(MnO2)=(1)50∶0∶50；(2)45∶10∶45；(3)33.3∶33.3∶33.3；(4)0∶10∶90；(5)5∶10∶85；(6)85∶10∶5；(7)90∶10∶0。

1.3 电极的制备

将制得的复合电极材料、石墨、PTFE按质量比85∶10∶5混合，滴入适量无水乙醇将其搅拌成糊状，用不锈钢刀片将该混合物均匀地涂在已知质量的泡沫镍上，放在真空干燥箱中120℃烘干5 h。用粉末压片机压片，称重，备用。

1.4 电极材料的表征

用KYKY-EM3900M型扫描电镜扫描复合材料的SEM谱图。

用TD-3000-X射线衍射仪测定复合材料的XRD谱图，采用铜靶Kα辐射，波长0.154 056 nm，管电压30 kV，管电流20 mA，扫描速度0.2(°)/s，扫描角度范围为10°～90°。

用IRPrestge-21型傅里叶变换红外光谱仪测定复合材料的红外谱图。

1.5 电极性能的测试

以复合电极材料制作的电极为工作电极，铂网电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极(SCE)构成三电极体系，以1 mol/L的Na2SO4溶液为电解液，用P4000电化学工作站记录循环伏安谱图、恒流充放电谱图以及电位在E=0.0 V(vs.OCP)下的交流阻抗谱图。

2 结果与讨论

2.1 对电极材料的形貌表征

图1为不同电极材料在不同放大倍数下的SEM图片，a为纯CNT的电镜照片，b为纯PPy的电镜照片，c为CNT/PPy二元复合材料的电镜照片，可以看到在CNT的外层附着PPy，这是由于在FeCl3引发吡咯单体聚合后，PPy包覆了CNT，但并不均匀，原因可能是由于在碳管不同部位聚合程度略有不同。图片d是CNT/PPy/MnO2三元复合材料在质量比为45∶10∶45时的SEM图片。d与c相比明显发现二氧化锰继续在CNT/PPy二元材料上沉积生长，使得表面变得粗糙，表面呈絮状，比表面积增大，空隙增多，这样有利于电解液渗透到材料内部，从而减小电荷转移电阻。

图1 不同倍率下电极材料的SEM图

2.2 XRD分析

复合电极材料的XRD谱图如图2所示。图中曲线a为CNT/PPy的XRD谱图，曲线b为CNT/PPy/MnO2三元复合材料的XRD谱图。在CNT/PPy衍射图(曲线a)中，2θ值为26°有一个很强的衍射峰，峰形较尖锐，半峰宽较小，这是CNT的衍射峰。在2θ≈25°处有一个很宽的衍射峰，这是PPy的非晶弥散峰，说明本征态PPy是无定型的。随着二氧化锰含量的增多，此处的衍射峰逐渐减小，这说明二氧化锰包覆在CNT/PPy的表面，并不断沉积，形成了三元复合材料。对于二氧化锰，从曲线c可以看出其在17°、37°、61°处有衍射峰，样品属于隐锰钾矿，为α-MnO2，其化学通式为K2-xMnO2·yH2O。这种宽化而强度较弱的衍射峰说明在复合材料表面的二氧化锰趋于无定型的事实[13]。以上这些结果与电镜照片结果一致。

图2 复合材料的XRD图

2.3 红外图谱分析

图3是PPy及复合材料的FTIR图谱。三条曲线都包含有PPy的特征峰，即在3 471cm－1处附近的特征峰来源于N-H和O-H键的伸缩振动，在1 560 cm－1和1 456 cm－1处都出现了吡咯环的特征振动峰。其中1 560 cm－1附近的吸收峰为吡咯环的非对称伸缩振动，1 456 cm－1附近的吸收峰为吡咯环的对称伸缩振动；1 382 cm－1处附近的特征峰来源于吡咯环中C-N或C-H键的变形振动，1 170 cm－1处附近的特征峰来源于=C-H的伸缩振动，925 cm－1处附近的特征峰来源于吡咯环中面外的C-H键的变形振动。由此可知，是否复合CNT及MnO2对PPy的主链结构基本没影响。

图3 电极材料的FT-IR谱图

2.4 电化学性能分析

2.4.1 循环伏安性能分析

图4为不同吡咯含量的三元复合材料CNT/PPy/MnO2的循环伏安图，扫描速率5 mV/s。可以看到，三元复合材料的质量比为m(CNT)∶m(PPy)∶m(MnO2)=45∶10∶45时电流响应值最大，CV曲线呈现出较为理想的矩形特征，关于零电流基线基本上是对称的，且没有出现任何有关聚吡咯的氧化还原峰。与a相比，曲线b的矩形略有扭曲，同时电流响应值较小，比电容相对较小。而随着聚吡咯含量的增大，氧化还原电流也相应减小，矩形效果也越来越差，如曲线c和d。

图4 不同聚吡咯含量的CNT/PPy/MnO2的循环伏安曲线

以上结果表明，适量聚吡咯的加入可增大电极材料的比电容，改善电极材料的可逆性，这主要是由于无定型态的PPy与CNT和MnO2的协同作用的结果，提高了MnO2的利用率，因而比电容增大。但过量的加入聚吡咯又会使得MnO2在三元复合材料中退居次位，聚吡咯处于主导地位，而聚吡咯较MnO2而言电容量相对较小，可逆性较差[9]，所以CV曲线的电流响应值变小，且矩形扭曲甚至消失，如曲线d所示。

根据此循环伏安的结果，可以确定吡咯的质量分数为10%时材料的性能最佳。

固定复合材料中聚吡咯的含量，寻找CNT和MnO2的最佳配比。图5为不同配比的复合材料在扫描速率5 mV/s下的循环伏安曲线。从图中曲线a、b、c可以看到，随着CNT含量的增大、MnO2含量的减小，电流响应值逐渐增大，且图形与矩形也越接近，当CNT和MnO2的质量分数相等时电流响应值最大，矩形规整(如图5曲线c所示)，可逆性最佳。但当CNT的含量继续增大，而MnO2的含量较小时，电流响应值反而变小(如图5曲线d和e所示)。经计算a和b比例下的比电容近似相等，这说明MnO2对整个电极材料电容的贡献是最大的，这也是可以理解的，因为MnO2储存电荷利用的是法拉第赝电容，而CNT是双电层电容，双电层电容相对于法拉第赝电容要小很多，因此少量的CNT的加入对于整个电极材料的比电容贡献不大。而当CNT与MnO2量相当时，即c电极，根据电镜结果，PPy先分散在CNT，然后MnO2再附着在PPy上，即此时CNT的存在使得MnO2趋于最大化的分散，加大了MnO2的利用率，增加了整个体系的比表面积，因而比电容是未加CNT时的3倍。而随着CNT的含量继续增多，双电层电容起主要作用，电容量减小。

图5 CNT与MnO2不同质量比的循环伏安曲线

由此可以得出三元复合材料在质量比为45∶10∶45时电化学性能最佳。

2.4.2 恒流充放电分析

图6为最佳比例复合电极材料不同电流密度下的充放电曲线。由图可知在这四种电流密度下，充放电电压随时间都呈直线关系变化，这说明该电极材料具有理想的电容行为。

根据电化学原理，利用恒流充放电测试结果，电极的比电容计算公式为：

式中：Cm为比电容；I为恒电流值；t为充电或放电时间；ΔE为电压范围；m为电极上活性物质的质量；j为电流密度。

图6 最佳比例复合电极材料不同电流密度下的充放电曲线

利用式(1)计算电容器的充电比电容量和放电比电容量并列于表1。从表1可以看出：随着电流密度的增大，电容器的放电比电容量逐渐降低。这主要是由于在小电流密度下离子有充足的时间传递到活性材料内部，因而使得活性材料最大限度地得到利用。同时可以看出，不同电流密度下充放电效率都较高，且变化不大，说明大电流放电性能也优良。在电流密度为0.56 A/g时，库仑效率最大，可达94.4%。

2.4.3 交流阻抗测试

对复合材料电极在电位为E=0.0 V，功率高频为100 kHz低频为0.1 Hz，振幅为5 mV的条件下进行交流阻抗测试，其阻抗谱图如图7所示。可以看到复合电极的电化学阻抗由高频区的半圆和低频区的斜线两部分组成。由曲线a可知，最佳比例的三元复合电极在低频区域接近于80°的直线，这说明最佳比例的三元复合电极具有较好的电化学电容行为，与曲线b相比，说明聚吡咯的加入提高了电极材料的电化学电容性能。由高频区与实轴的交点可以得出(图7右上角为高频区的放大图)，三元复合电极的内阻约为7.4 Ω，CNT/MnO2二元复合材料的内阻约为8.5 Ω，很明显聚吡咯的加入减小了电极材料的电阻，原因应该是无定型结构的聚吡咯的加入使得复合材料空隙增多，这样有利于电解液渗透到材料内部，从而减小电荷转移电阻。

图7 复合材料交流阻抗谱图

2.4.4 循环寿命测试

图8为最佳比例下三元复合材料的放电比电容和库仑效率随循环圈数的变化曲线。可以看出在前50圈内，比电容降低了7.3%，在之后500圈内，比电容值基本保持不变，电容保持率达到92.7%。为了深入理解，对该复合材料电极在电位为E=0.0 V，频率在100 kHz～0.1 Hz，振幅为5 mV的条件下测试第1圈和第1 000圈的交流阻抗谱图(图9)。可以看到在充放电1 000次后，低频区域仍接近于70°的直线，说明此时电容性能仍较好，但其内阻增加，同时电荷转移电阻明显增大。这可能是由于数次的充放电过程使得一些活性物质从集流体上脱落，也有可能是Mn的溶解，使得电容量减小，或聚吡咯电化学活性的退化，使得电荷转移电阻增加。

图8 最佳比例复合材料的循环寿命曲线

图9 不同循环圈数下最佳比例复合材料的交流阻抗曲线

3 结论

自组装法制备并研究了不同质量比的CNT/PPy/MnO2三元复合电极材料的电化学性能，研究得出CNT依次被PPy、MnO2包覆，使得复合材料的平均粒径变小，比表面积增大，且PPy与MnO2的协同作用增强了复合材料的电化学性能。当质量比例为m(CNT)∶m(Py)∶m(MnO2)=45∶10∶45时，电极可逆性能良好，比电容最大，当以0.28 A/g电流密度放电时，比电容达178 F/g。扫描500圈后，电容保持率仍在92%以上，表明具有良好的循环稳定性，但比电容仍有很大提升空间。

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Preparation and capacitance performance of CNT/PPy/MnO2composites

ZHAO Di*,DAI Fu-cai,HAN Xiao-xiao,FU Li
(Department of Chemistry and Material Science,Langfang Teachers College,Langfang Hebei 065000,China)

CNT/PPy/MnO2ternary composite material was prepared by self-assembly method.The structure and morphology of ternary composites were studied by scanning electron microscope(SEM),X-ray diffraction(XRD)and infrared spectroscopic.The electrochemical capacitance performance of ternary composites was investigated by cyclic voltammetry(CV),constant current charge-discharge and AC impedance tests.The influence of different ratio on the electrochemical properties of the composite material was discussed.The results indicate that CNT/PPy/MnO2ternary composites withm(CNT)∶m(PPy)∶m(MnO2)=45∶10∶45 have small internal resistance and high charge-discharge reversibility.The specific capacitance of the ternary composites can reach 178 F/g at current density of 0.28 A/g in 1 mol/L Na2SO4solution.The electrode exhibits good cycling stability,retaining up to 92%of its initial charge capacitance at 500th cycle.

carbon nanotube/polypyrrole/manganese oxide;ternary composites;capacitance performance

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1565-05

2016-01-08

廊坊师范学院青年基金(LSLQ201403)；廊坊市科技局科技支撑项目(2015011055)

赵娣(1983—)，女，河北省人，讲师，主要研究方向为界面电容和超级电容器。