不同导电剂体系对LiFePO4锂离子电池性能的影响

高娇阳，平丽娜

(中航锂电(洛阳)有限公司，河南洛阳471003)

不同导电剂体系对LiFePO4锂离子电池性能的影响

高娇阳，平丽娜

(中航锂电(洛阳)有限公司，河南洛阳471003)

研究了不同导电剂体系(Super P、VGCF)的LiFePO4锂离子电池的性能。利用SEM及充放电方法对极片表面形貌和电池的电化学性能进行了表征和测试。SEM测试表明，VGCF分散性能良好，在正极片中形成良好的三维导电网络结构。极片面电阻测试表明，添加VGCF后正极片面电阻明显降低。电性能测试表明，添加VGCF的电池性能明显优于SP作导电剂的电池，大倍率放电性能改善明显，常温1C/2C循环700次容量保持率分别为99.40%和94.86%。

锂离子电池；导电剂；倍率性能；循环性能

作为锂离子电池目前常用的正极材料之一，LiFePO4是一种半导体材料，导电性较差(电导率10－9S/cm)，通常在材料合成阶段选择碳包覆或掺杂工艺，在电池生产阶段选择添加导电碳黑Super P和导电石墨KS-6，也有电池厂家选择添加CNTs、科琴黑(KB)、石墨烯或碳纤维(VGCF)等复合导电剂[1-8]。

Super P/KS-6复合应用能有效填充正极材料颗粒间隙，但远程颗粒连接效果较差，导电能力受限。VGCF作为高强度纤维状导电剂，可提高电极材料在充放电过程中的导电性、导热性及电解液浸润性。小颗粒导电碳黑SP易陷于活性材料孔隙中，导电性能变差，而VGCF长径比很大，容易在电极中构建点线均匀结合的导电网络，因此在保证电池性能的前提下，可大幅度降低导电剂用量，提高正极材料比例，进而提高电池能量密度[9-10]。

本文研究了不同导电剂在锂离子电池正极体系中的应用，对比测试了扣式电池、软包电池倍率和循环等性能差异。

1 实验

1.1 实验电池的制备

1.1.1 扣式电池的制备

制备不同体系的正极浆料，配比见表1所示。正极浆料组分为磷酸亚铁锂(LiFePO4，台湾产，电池级)，导电碳黑Super P(瑞士产，电池级)，VGCF(日本产，电池级)和水性粘结剂LA132(四川产，电池级)。浆料经涂覆、辊压、冲片后待用，以金属锂片(上海产，电池级)为负极，选择32 μm隔膜(深圳产，电池级)，在充满氩气的手套箱中组装LiFePO4/Li CR2032型扣式实验电池，电解液(北京产，电池级)用量为0.5 g。

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1.1.2 软包电池的制备

分别按表1配比合浆，并涂覆在厚度为20 μm的铝箔(河北产，电池级)上，涂覆面密度330 g/m2；将质量比为94.0∶4.2∶0.7∶1.1的人造石墨(江西产，电池级)、水性粘结剂LA132(四川产，电池级)、羧甲基纤维素钠(英国产，电池级)、Super P(瑞士产，电池级)与适量去离子水混匀制备成负极浆料，并涂覆在12 μm厚的铜箔(河南产，电池级)上，涂覆面密度160 g/m2。极卷经干燥、分切、辊压(正极片厚度0.168 mm，负极片厚度0.122 mm)后待用。对负极片、隔膜及正极片进行Z字型叠片，制作软包装电池，额定容量为5 Ah，注液量30 g。

1.2 物理性能测试

1.2.1 极片SEM测试

用扫描电子显微镜(蔡司EVO18，德国产)分析两种正极片表面颗粒形貌及导电剂分布情况。

1.2.2 极片面电阻测试

用内阻测试仪(HIOKI)分别测试两种正极片不同状态下的面电阻。测试方法：将极片置于测试模具中，接触面为圆面(Φ8 mm，材质为Cu)，压力20 N，外接内阻测试仪，即可读取面电阻数值，适用于同期对比分析。

1.3 电化学性能测试

1.3.1 扣式半电池测试

应用测试系统(武汉蓝电)对扣式电池进行充放电测试。以0.1C恒流充电至截止电压4.2 V，然后恒压充电，截止电流0.02C，再以0.1C恒流放电至2.5 V，循环一次，然后以0.3C恒流恒压充电至4.2 V，截止电流为0.02C，最后分别以0.3～3C倍率放电至2.5 V，各步骤时间间隔10 min。

1.3.2 软包电池倍率放电测试

应用动力电池测试装置(广州擎天)对软包装电池进行倍率性能测试。电池以0.3C恒流恒压充电至3.65 V，以0.3C电流放电至2.5 V，循环3次；最后分别以0.5～10C倍率放电至2.5 V，各步骤时间间隔30 min。

1.3.3 软包电池循环测试

应用可逆电池测试系统(广州蓝奇)对软包装电池进行循环测试。电池以0.3C(1C=5 A)恒流恒压充电至3.65 V，截止电流0.05C；电池以0.3C恒流放电至2.5 V；然后进行1C/2C循环测试，电压范围2.5～3.65 V，各步骤时间间隔10 min，循环次数700次。

2 结果与讨论

2.1 物理性能测试

2.1.1 SEM

分别对两种导电剂体系LiFePO4极片进行SEM分析，结果如下。图1(a)、(b)为体系A(2%SP+2%VGCF)的极片，(c)、(d)为体系B(5%SP)的极片。

从图1(a)和(b)可看出，LiFePO4极片表面材料分布均匀，颗粒之间接触紧密，SP粒子有效分布于活性物质形成的孔隙中，VGCF有效分散于活性材料表面，形成了相对完整连续的导电网络。从图1(c)和(d)可以看出，极片表面较为平整，形成分布较均匀的孔洞，SP填充在LiFePO4颗粒孔隙，且存在团聚现象，颗粒之间接触不够充分，未形成良好的导电网络。

2.1.2 极片面电阻测试

利用测试模具与内阻测试仪相结合，测试不同状态极片的面电阻，如表2所示。

图1 不同导电剂体系LiFePO4正极片SEM图[SP+VGCF：(a、b)，SP：(c、d)]

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通过数据对比可以看出，同种状态下的极片，添加VGCF(体系A)的极片面电阻明显降低，表明VGCF的加入提高了颗粒之间及颗粒与集流体之间的接触程度，增强了正极导电性。碳纤维与颗粒状导电炭黑相比，电子传输特性优良，另外颗粒状导电炭黑由于颗粒之间的接触点较多，从而导致接触电阻大大增加。

2.2 电化学性能

2.2.1 扣式电池

表3给出了两种导电剂体系的LiFePO4极片进行扣式电池性能测试的结果。添加VGCF后，正极材料克容量明显提升，0.1C首次放电克容量分别为159.7(体系A)和154.1 mAh/g(体系B)，首次效率及电压平台均有一定程度的提高。

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2.2.2 倍率性能

分别对两种导电剂体系的LiFePO4软包电池进行倍率性能测试，结果如下。由表4和图2可以看出，同种放电倍率下，添加VGCF的电池放电容量保持率较高(vs.0.3C)。随着放电倍率的逐渐提高，未添加VGCF的电池容量衰减速度明显比添加VGCF的电池要快得多，两者差别更明显。

0.3C/0.3C100 3.235 100 3.247 0.3C/1C95.09 3.177 91.54 3.184 0.3C/5C87.47 2.930 83.81 2.942 0.3C/10C62.31 2.630 27.37 2.699???????????????????????A??B???? ?????/% ????/V ?????/% ????/V

表5列出了不同导电剂体系软包电池常温倍率充电性能。可以看出，未添加VGCF的电池充电恒流比低于添加VGCF的电池，大倍率充电时两者差别更为明显。在大倍率充放电情况下，充放电电流急剧增大，电池极化现象明显，添加VGCF可使极片形成良好的导电网络，增强了LiFePO4颗粒之间及活性材料与集流体之间的导电性，从而大大降低了因电子在电极中的局部积累而发生的极化，为电子的传输提供了极其方便的通道，从而改善了电池的大倍率充放电性能。

2.2.3 循环性能

图3所示为两种不同体系导电剂软包电池的常温1C/2C循环曲线。从图中看出：常温1C/2C循环700次后，添加VGCF后电池容量保持率为99.40%，而未添加VGCF的电池容量保持率为94.86%，可见添加VGCF后电池循环性能得到提升。这是因为VGCF形成的导电网络使得导电剂与正极活性物质紧密接触，从而在充放电过程中活性物质体积发生膨胀收缩变化所导致的导电剂与活性物质接触不充分的概率降低，避免了因导电剂与活性物质接触不充分导致的电阻增加，从而为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道，改善了电池的循环性能。

???????????????????????????????A ??B???? ?????/% ?????/%1C/0.3C94.3 94.3 2C/0.3C88.2 87.7 3C/0.3C79.3 76.2 5C/0.3C40.9 28.1

图2 不同导电剂体系的软包电池常温倍率放电曲线(A：SP+VGCF，B：SP)

图3 不同导电剂体系的软包电池1C/2C常温循环曲线(A：SP+VGCF，B：SP)

3 结论

(1)SEM分析结果表明，VGCF均匀分散在LiFePO4材料周围，形成了点线均匀结合的导电网络，且添加相对少量就能达到良好的导电效果，而颗粒状导电碳黑难以形成完整的导电网络，造成电池内阻较高、极化较大。添加VGCF后，正极片面电阻明显降低，与未添加VGCF相比，同种状态下的极片面电阻降低幅度约35%。

(2)添加VGCF的正极片扣式电池首次放电比容量为159.7 mAh/g，相比未添加VGCF的极片(154.1 mAh/g)提高了3.6%，0.1C首次效率分别为94.8%和93.6%，0.1C电压平台稍有提升。

(3)添加VGCF后，避免了在充放电过程中由于材料的膨胀收缩而导致的导电剂与活性材料接触性变差，离子、电子传输局部间断造成电池内阻增加，提高了正极片的电导率，减小电池极化，降低电池内阻，电池倍率充放电性能得到改善，尤其大倍率充放电性能改善更为明显。

(4)5 Ah软包电池常温1C/2C循环700次后，添加VGCF的电池容量保持率为99.40%，而未添加VGCF的电池为94.86%，添加VGCF后电池循环性能得到提升。

(5)综上，VGCF的应用避免了电池充放电过程中由于材料的膨胀收缩而导致的导电剂与活性材料接触性变差问题；减轻电极极化，降低电池内阻，进而改善了电池的综合性能。

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Effect of different conductive additives on performance of LiFePO4lithium-ion battery

GAO Jiao-yang,PING Li-na
(China Aviation Lithium Battery(Luoyang)Co.,Ltd.,Luoyang Henan 471003,China)

The performance of LiFePO4lithium-ion battery with different conductive additives such as Super P and VGCF were investigated.The surface morphology of cathode was tested by SEM.The electrochemical performance of the batteries was tested by charge-discharge methods.SEM indicates that VGCF could disperse well and form favorable three-dimensional conductive network in cathode plate.The test indicates that the area resistance of plate with addition of VGCF reduces.Electrochemical tests show that the battery with addition of VGCF has better performance than battery using common conductive agent.Rate charge/discharge performance is improved obviously.The capacity retention respectively are 99.4%and 94.86%after 700 cycles of 1C/2Cat room temperature.

Li-ion battery;conductive additive;rate performance;cycle performance

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1547-03

2016-01-021

高娇阳(1985—)，女，河北省人，硕士，工程师，主要研究方向为锂离子电池材料体系。