轮胎原料胶体的热解特性研究

曾丽，刘昇，谢云鹏

(1.文华学院城建学部，湖北武汉430074;2.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074; 3.华中科技大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074)

轮胎原料胶体的热解特性研究

曾丽1，刘昇2，谢云鹏3

(1.文华学院城建学部，湖北武汉430074;2.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074; 3.华中科技大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074)

提出热解可以作为废旧轮胎资源化处理的重要途径，选择轮胎原料胶体为对象，对其进行热重实验和固定床热解实验.结果表明:样品的失重温度区间在200～500℃之间，总失重率约为66%.热解实验发现，热解气主要由甲烷、氢气和二氧化碳组成;热解油的主要组成为单环芳香烃苯系物和含量高达19.77%的D－柠檬烯等较高价值的化合物.

轮胎原料;热解;热重;固定床

0 引言

据统计，废旧轮胎在全球范围内的积存量已达30亿条，并以每年10亿条的速度不断增长，2014年我国废旧轮胎产生了2.99亿条，其重量达到1 080万t，且以每年约5%～6%的速度持续增长［1］.废弃轮胎不能实现生物降解，废弃轮胎的堆积一方面占用大量的空间.另一方面还会导致病菌滋生和传播，对环境和人类造成危害［2］.此外，轮胎中的主要成分橡胶和炭黑具有较高的热值，容易引发火灾，会对环境造成极大的污染.

轮胎的主要成分是天然橡胶(natural rubber，NR)、丁苯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR)、顺丁橡胶(butadiene rubber，BR)以及碳黑，是一种高值废弃物.国内外学者对其热解进行了广泛的研究，轮胎热解可以得到气、油和焦炭三相产物.其中，热解油的热值高达41～44 MJ·kg－1，可成为传统液体燃料的代替物，且其中富含高工业价值的轻质芳烃和柠檬烯，是许多重要化工产品的原料之一［3］.焦炭可以用作固体燃料、活性炭原料、沥青添加剂［4］.研究发现从热解炭黑中制备的活性炭具有和商业活性炭相当的表面积［5］.热解气的主要成分为CH4、C2H4、H2等，其热值大约为37 MJ·m－3［6］.

虽然，学者们已经对轮胎的热解形成了比较全面的认识.但是，对其热解特性的系统研究却为数甚少.本研究以轮胎原料胶体为原料，对其进行热重实验和热解实验，得到其热解特性，为轮胎热解的工业化应用提供参考.

1 实验对象和方法

1.1 实验仪器

德国Elementar Analysensysteme GmbH公司的Vario MAX型元素分析仪，西班牙Las Navas公司的TGA2000型工业分析仪;美国PerkinElmer公司生产的STA－8000型热重分析仪和美国Agilent公司的7890A/5975C型气相色谱－质谱仪和3000型气相色谱仪.

1.2 样品特性

样品为粉末状轮胎原料胶体，其组分主要为三种基本橡胶(NR、BR和SBR)和少量添加剂.原样品在105℃的干燥箱中干燥后，再经过0.42 mm标准筛过筛，然后进行工业分析和元素分析，结果如表1所示.表1中:M表示水分;V表示挥发分;FC表示固定碳;A表示灰分;实验分析在空气干燥基条件下进行.

表1 轮胎样品工业分析和元素分析Tab.1Proximate and element analysis of tire samples

1.3 实验装置与步骤

采用立式固定床反应器进行热解实验，实验系统如图1所示.该实验系统包括反应器、程序控制电热炉、冷凝收集装置、干燥过滤器、尾气收集装置.实验使用立式固定床反应器对样品进行程序升温，将热解终温分别设置为400，450和500℃.以100 mL·min－1的氮气为载气，每组实验使用4 g的样品，热解产生的挥发分中，热解油由冰盐冷凝收集，不凝性热解气由气袋收集.

1.4 热重实验

在80 mL·min－1的氮气流量下，分别以5，10，15，20℃·min－1的升温速率，对轮胎样品进行热重实验.每次热重实验使用10 mg样品，在每组实验前进行空白实验.实验采用的升温方法为:首先在30℃时保温30 min，随后从30℃分别以5，10，15，20℃·min－1的升温速率加热至800℃，最后在800℃下保温10 min.其中，实验前的保温是使热重仪器内部的温度控制和样品质量稳定下来，而热解后的保温是为了观察轮胎样品是否继续明显失重，以判断热解是否完全.

2 结果与分析

2.1 热重实验结果与分析

热重实验结果如图2所示.

从热重实验的TG和DTG曲线中分析知道:该轮胎样品从200℃左右开始失重，至500℃左右时失重基本结束，总失重率大概为66%，与工业分析结果相吻合.该轮胎样品的失重DTG曲线上存在两个峰，分别位于375℃和435℃附近，即样品的失重主要包含低温区和高温区两段的分解［7］.随着升温速率的增大，轮胎样品的起始和终止失重温度几乎不变，总失重率也维持在33%～35%之间，而DTG曲线上的峰值增大，峰值温度相应升高.即升温速率对热解的起止温度和失重程度影响甚微，但却对热解过程有较大影响.上述结论与其他学者的研究结果［8－10］相吻合.

2.2 热解产物产率分布

轮胎样品在不同终温下热解产物的分布如图3所示.从图3中可以看出，热解终温为400℃时，热解油较高产率达到46%，而热解气的产率仅有15%，且焦炭产率为39%.随着热解终温的升高，焦炭先是稍有减少，随后几乎不变，而热解油的产率下降，热解气的产率上升.热解终温为500℃时，热解油的产率下降到41%，热解气的产率则上升到21%.即轮胎样品在400℃时并没有热解完全，而在450℃以上是基本热解完全，且此时热解过程中有二次反应发生，导致大分子的热解油分解生成小分子的热解气［9，11］.

2.3 热解气体产物分析

每组热解气分别进行三次GC检测，取平均值，得到的检测结果如图4所示.从图4中可以看到，随着热解温度的升高，热解气中氢气和甲烷含量增加，乙烯和乙烷的含量有所增加.结合前文热解产物产率分布的分析可以知道，这主要是因为随着温度升高，热解油发生二次裂解，生成小分子的烃类和氢气.

2.4 热解油产物分析

表2 热解油种类含量随温度变化分布Tab.2Distributions of pyrolysis oils component by temperature

热解油样品气化加热程序为:在40℃保持5 min，然后以10℃·min－1的升温速率升温至300℃并保持10 min.样品的分流比是50∶1，进样量为1 μL.将GC－MS结果进行归纳统计，可得热解油组分有机物种类含量随温度变化分布情况，详见表2、图4和图5所示.

从表2中可以看出，随着热解终温的升高，热解油的芳香性在提高，即有更多的芳烃生成.这是因为温度升高促进环化反应的进行，而环烯烃容易发生芳香化反应产生芳香烃［12］.

热解油碳原子数含量分布随热解终温的变化如图5所示.从图5中可以看出，热解油中的主要组分为C8、C10、C12和C15的烃类.结合轮胎主要成分三种橡胶(NR、BR、SBR)的单体，可以认为:C8和C12的化合物分别是1，3－丁二烯的二聚体和三聚体及其相应的同分异构体;C10和C15的化合物分别为异戊二烯的二聚体和三聚体及其相应的同分异构体.而其它含量较少的碳原子数化合物是部分主要组分在热解过程中脱除甲基、乙基、乙烯基等而产生的.其中，C10以下小分子含量先减少后增加说明轻质热解油在低温时会生成，而在450℃以上分解效应显著.C10～C15的组分几乎不变，则在400～500℃内中质油的产生和自身分解作用相当.C15以上的重质油先下降然后几乎不变，即橡胶的二次分解主要发生于400～450℃之间［13］.

热解油主要组分含量分布随热解终温变化如图6所示.图6表明，热解油中的主要组分为轻质油，其中D－柠檬烯的含量最高，约占热解油总量的三分之一.D－柠檬烯生成途径主要有两条:一是异戊二烯二聚体自身发生环化反应生成;二是两个异戊二烯单体发生Diels－Alder环化反应生成［14］.其含量先减少再增加说明D－柠檬烯在低温下易发生芳香化反应而减少，而高温下此反应有所抑制.热解油中芳香烃主要有二甲苯、苯乙烷等，由文献［15］可知这些芳香烃一部分来自于丁苯橡胶的分解，另一部分则为环烯烃的芳香化反应.

3 结论

对轮胎样品进行热重实验和立式固定床反应器上的热解实验.结果表明，轮胎样品失重过程主要包含两部分，分别位于375℃和435℃附近.450℃以上会有二次反应发生，热解油分解产生H2、CH4等小分子的热解气.热解油中的组分主要为异戊二烯、1，3－丁二烯的二聚体、三聚体及其同分异构体，含量最高的为D－柠檬烯，其含量最高可达19.77%，随着热解终温的升高，二聚体与小分子组分含量增大，三聚体及其它高分子含量减少，且热解油中的芳香烃含量增加.

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(责任编辑:林晓)

Study on pyrolysis properties of raw tires

ZENG Li1，LIU Sheng2，XIE Yunpeng3
(1.Urban Construction Department，Wenhua University，Wuhan，Hubei 430074，China; 2.State Key Laboratory of Coal Combustion，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan，Hubei 430074，China; 3.School of Materials Science and Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan，Hubei 430074，China)

Pyrolysis is an efficient way to reuse discarded tires.In this study，raw tire thermal gravity analysis showed samples lose weight from 200℃to 500℃，with the total weight loss ratio of 66%.Pyrolysis experiments in fixed bed showed the main components of pyrolysis gas were methane，hydrogen and carbon dioxide，and the main components of the oil were monocyclic aromatics，D－limonene and other high value compounds.The D－limonene oil component could reach as much as 19.77%.

raw tire;pyrolysis;thermal gravity;fixed bed

X783.3

A

10.7631/issn.1000－2243.2016.06.0886

1000－2243(2016)06－0886－05

2016－08－15

谢云鹏(1979－)，副教授，主要从事晶体工程、团簇化学、MOFs及COFs功能材料研究，xieyp@hust.edu.cn

国家自然科学基金资助项目(51472095)