磷镁比、水灰比、硼砂掺量对磷酸钾镁水泥耐水性的影响

孙春景，林旭健，季韬

(福州大学土木工程学院，福建福州350116)

磷镁比、水灰比、硼砂掺量对磷酸钾镁水泥耐水性的影响

孙春景，林旭健，季韬

(福州大学土木工程学院，福建福州350116)

通过测试磷酸钾镁水泥(MKPC)浆体在自然养护和水中养护两种养护条件下不同龄期的抗压强度，研究了磷镁比(mP/mM)、水灰比(mW/mC)、硼砂掺量(mB/mM)对MKPC浆体耐水性的影响规律.结果表明:水养条件下，MKPC浆体56 d抗压强度相对于自然养护条件下发生了显著下降，耐水性较差;mP/mM、mW/mC、mB/mM的变化均会对MKPC浆体的耐水性产生一定影响.在水中养护时，随着mP/mM减小，MKPC浆体的抗压强度损失先增大后减小，在mP/mM为1/3时耐水性最差;随着mW/mC的增加，MKPC浆体的抗压强度损失逐渐增大;随着mB/mM增加，MKPC浆体的抗压强度损失先减小后增大，在mB/mM为4%时耐水性最好.

磷酸钾镁水泥;水中养护;耐水性;抗压强度损失

0 引言

磷酸镁水泥(magnesium phosphate cement，MPC)是一种新型气硬性胶凝材料，因兼具化学和陶瓷的属性，与普通硅酸盐水泥相比，表现出快凝、早强、黏结力好、干缩小、耐磨性和抗冻性良好等优点［1－5］，被广泛应用于道路、桥梁和机场跑道的快速修补［6－7］，以及有害和放射性物质的固化［8］等军事和民用领域.磷酸钾镁水泥(MKPC)由氧化镁和磷酸二氢钾组成，克服了传统由铵磷酸盐配制的磷酸铵镁水泥(MAPC)在水化反应和成型时会释放出气味难闻的氨气［8］而造成设备损坏的缺陷.同时，已有相关研究［9－12］证明，MKPC具有与MAPC一样优越的力学性能.

耐水性差是气硬性胶凝材料的共同缺点，势必会对其耐久性产生影响.MgKPO4·6H2O(MKP)作为MKPC浆体的主要水化产物，它的生长量、晶体生长的完好程度及稳定性将会对MKPC耐水性造成直接影响，而氧化镁、磷酸二氢钾、硼砂作为MKPC的基本组分，其掺量的变化均会对MKP的生成构成影响，因此，也将会对MKPC的耐水性产生一定的影响.目前，基本组分对MKPC耐水性的影响的研究仅限于P/M.李东旭等［13］研究结果表明，P/M能显著影响MKPC浆体的抗压强度，在P/M的摩尔比为1/6时，抗压强度最高，且氧化镁含量越高，磷酸盐含量越低，MKPC浆体的耐水性越好.Chau C K等［14］研究结果表明，当P/M的摩尔比为1/10时，MKPC浆体的抗压强度最高.杨建明等［15］发现酸碱组分对掺复合缓凝剂的MKPC浆体的耐水性影响显著，当P/M质量比为1/2.5～1/3时，60 d MKPC的水养护抗压强度保留率可达到80.6%，但是目前研究和使用最多的缓凝剂是硼砂，且复合缓凝剂的具体配方还未公开.以上试验结果的不同，可能是由物性差异引起的，但是抗压强度规律的不统一，在一定程度上也会影响P/M对MKPC浆体耐水性的影响规律.另外，很多研究者对于MKPC浸水前自然养护时间的长短并没有明确给出，而这也可能会给水养护条件下MKPC浆体的抗压强度带来影响，如果能找出早期接触水环境时MKPC耐水性差的原因，并找到相应的改善措施，会使MKPC在海洋工程、抢修工程以及潮湿环境中固化废弃物等早期接触水环境方面的应用成为可能.所以，针对同一种原材料，系统性地研究mP/mM、mW/mC、mB/mM对早期水环境下MKPC浆体耐水性的影响具有一定的现实意义.

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

氧化镁粉(MgO，缩写成M):辽宁省海城市群利矿业有限公司生产的烧结氧化镁粉，颜色为棕黄色，MgO质量分数≥90%，并经过高温炉900℃的条件下煅烧1.5 h而成.

磷酸二氢钾(KH2PO4，缩写成P):工业级，KH2PO4质量分数≥98%，由福州台江区品杰实验仪器有限公司提供.

硼砂(Na2B4O7·10H2O，缩写成B):工业级，Na2B4O7·10H2O质量分数≥95%，由辽宁省大石桥市兴鹏复合配有限公司生产.

1.2MKPC浆体制备

按不同配比称量镁粉、磷酸二氢钾、硼砂，依次倒入净浆搅拌机中干拌3 min，然后加水迅速搅拌，低速搅拌30 s，高速搅拌90 s，将搅拌好的混合物迅速倒入40 mm×40 mm×160 mm的三联试模中，并放于振动台上振动120下，使拌合物成型密实.1 h脱模后，分别采用室内自然养护和水中养护至规定龄期.

1.3 试验方法

1)养护条件.试件在两种不同的条件下进行养护，养护条件如下:①自然养护，室温空气中养护，(20±2)℃，相对湿度70%以下.②水养护，养护箱中养护，(20±2)℃.

2)强度测试.参照《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671－1999［16］)检测试件各龄期的抗压强度.

3)水化温升测试方法.保持室温在(25±1)℃，按不同配比称取200 g磷酸钾镁水泥干粉，先在搅拌机中干拌3 min.然后加水迅速搅拌并开始记时，低速搅拌30 s，高速搅拌90 s.搅拌完毕后装入已准备好的大小一样的塑料瓶中，并迅速把温度计插入浆体中，5 min时记下温度计的读数.随后每隔10 min记录一次温度计的读数，直到温度降到30℃左右.

4)耐水性－强度保留率K值的定义.磷酸钾镁水泥是早强水泥，经试验得知，MKPC浆体自然养护1 h的抗压强度能达到其56 d抗压强度的50%左右，即自然养护1 h后MKPC浆体已有了一定的强度，所以，本试验以自然养护1 h后置于水环境的MKPC浆体为研究对象.参照已有的镁水泥耐水性的评价指标［15，17－18］，采用强度保留率来作为磷酸钾镁水泥耐水性的评价指标，现定义如下:拌合物1 h脱模后，分别采用室内自然养护和水中养护至规定龄期.测其不同养护条件下的抗压强度(水养护试件在测试前3 h从水中取出，置于室内自然环境下)，以硬化体MKPC在水养护条件和自然养护条件下抗压强度的比值(强度保留率)来考察MKPC硬化体抵抗水环境侵蚀的能力，即强度保留率越高，试件在水中养护时抗压强度损失越小，耐水性越好，反之，则耐水性越差.

2 试验结果与分析

2.1 mP/mM对MKPC浆体的影响

2.1.1 mP/mM对MKPC浆体耐水性的影响

图1是不同mP/mM的磷酸钾镁水泥净浆在自然养护和水养护两种条件下抗压强度随龄期的发展情况.由图1可以看出，随着mP/mM减小，两种养护条件下净浆的抗压强度均呈现先增加后减小的趋势，在mP/mM=1/3处达到最大值，在mP/mM=1/5处达到最小值，且最大值和最小值之间相差较大.在自然养护条件下，56 d时抗压强度最高可达到72.15 MPa，最低只有43.29 MPa，而水养护条件下28 d抗压强度最高有53.54 MPa，最低只有33.09 MPa.由此可见，mP/mM对MKPC净浆的抗压强度有较大的影响.同时可以看出，在水养护条件下，MKPC浆体的抗压强度发展缓慢，始终低于同龄期自然养护条件下浆体的抗压强度，7 d时强度已经停止增长，28 d时强度已经发生了一定程度的倒缩.

图2 为不同mP/mM对水养护条件下的MKPC浆体强度保留率的影响.由图2可以看出，MKPC浆体的强度保留率随着mP/mM的减小呈现先减小后增大的趋势，在mP/mM=1/3时达到最小值，此时56 d时抗压强度由自然养护时的72.15 MPa降低到水养护条件下的53.54 MPa，强度损失了25.79%;而mP/mM=1/5时，其56 d时抗压强度由43.29 MPa降低到33.09 MPa，强度损失了23.56%.mP/mM=1/3时，虽然MKPC浆体的耐水性最差，但是由于其自然养护时抗压强度最高，在水养护时，强度虽然发生了一定程度的倒缩，但是仍高于其他mP/mM制备的MKPC浆体的抗压强度.

2.1.2 mP/mM对MKPC浆体水化放热特性的影响

图3是室温在(25±1)℃时测得的不同mP/mM下MKPC浆体的水化温度变化曲线.由图3可以看出，不同mP/mM净浆的水化温度最高均可达到65℃左右，mP/mM=1/3时，浆体的水化温度曲线较其他有明显不同.mP/mM为1/3的浆体在水化初期有两个放热峰，峰值一出现在25 min附近，峰值二出现在65 min附近，而其他mP/mM浆体只有一个放热峰，且在35 min附近.另外，随着mP/mM减小，水泥净浆的冷却速度逐渐加快，即放热总量逐渐减少.

MKPC浆体的水化温度曲线与其强度和强度保留率发展规律存在一定的内在联系:MKPC浆体水化反应时的温度变化主要由MgO和KH2PO4之间剧烈的酸碱中和放热反应引起，放出的热量越高，水化越剧烈，生成的磷酸盐水化物越多，从而MKPC浆体的抗压强度越高.mP/mM为1/3时，出现了两个放热峰，生成的晶体较均匀、稳定，自然养护条件下MKPC浆体的强度也较高，但是水养护条件下的试块是在1 h拆模后立即放入水中的，环境改变使正在剧烈反应的MKPC浆体的强度发展受到较大影响，而且未反应的MgO和KH2PO4也较多，在水养护条件下会有更多的MgO和KH2PO4发生溶解，导致水养护条件下MKPC浆体的抗压强度较低，从而MKPC浆体的强度保留率最小.

2.2 mW/mC对MKPC浆体耐水性的影响

图4是不同水灰比的磷酸钾镁水泥净浆在自然养护和水养护两种条件下抗压强度随龄期的发展情况.由图4可以看出，两种养护条件下净浆的抗压强度均随着mW/mC的增加而减小，且最大值和最小值之间相差较大，在自然养护条件下，56 d时浆体抗压强度最高可达到72.15 MPa，最低只有57.45 MPa;而水养护条件下，56 d时浆体的抗压强度最高有53.54 MPa，最低只有40.96 MPa.由此可见，mW/mC对MKPC净浆的抗压强度变化也有较大的影响.同时可以看出，在水养护条件下，MKPC浆体的抗压强度发展缓慢，始终低于同龄期自然养护条件下浆体的抗压强度，28 d时强度已经发生了一定程度的倒缩.

图5 为不同mW/mC对水养护条件下的MKPC浆体强度保留率的影响.由图5可以看出，MKPC浆体的强度保留率随着mW/mC的减小呈现逐渐减小的趋势，即随着用水量的增加，MKPC浆体的耐水性逐渐减弱.mW/ mC=0.16时，56 d时浆体的抗压强度由自然养护时的72.15 MPa降低到水养护条件下的53.54 MPa，强度损失了25.79%;mW/mC=0.18时，其56 d时抗压强度由57.45 MPa降低到40.96 MPa，强度损失了29.92%.

2.3 mB/mM对MKPC浆体耐水性的影响

图6是不同硼砂掺量的磷酸钾镁水泥净浆在自然养护和水养护两种条件下抗压强度随龄期的发展情况.由图6可以看出，两种养护条件下净浆的抗压强度均随着mB/mM的增加而减小.在自然养护条件下，56 d时浆体的抗压强度最高可达到72.15 MPa，最低只有60.02 MPa;而在水养护条件下，56 d时浆体的抗压强度最高有53.54 MPa，最低只有43.49 MPa.由此可见，硼砂掺量对MKPC净浆的抗压强度变化也有一定的影响，尤其是对于早期强度.同时可以看出，在水养护条件下，MKPC浆体的抗压强度发展缓慢，始终低于同龄期自然养护条件下浆体的抗压强度，到28 d时强度已经发生了一定程度的倒缩.

图7 为不同mB/mM对水养护条件下的MKPC浆体强度保留率的影响.由图7可以看出，MKPC浆体的强度保留率随着mB/mM的增加呈现先增大后减小的趋势.mB/mM=4%时，浆体的耐水性最好，此时56 d浆体的强度由自然养护时的61.92 MPa降低到水养护条件下的46.87 MPa，强度损失了24.31%;而mB/mM=6%时，其56 d抗压强度由60.02 MPa降低到43.49 MPa，强度损失了27.54%.虽然mB/mM=2%时，MKPC浆体的耐水性较差，但是由于其抗压强度最高，28 d时水养护条件下的抗压强度仍高于mB/mM=4%的浆体的抗压强度.

3 机理分析

MKPC硬化体主要由磷酸盐水化物和未水化的MgO颗粒组成，水化后的MKPC浆体内形成一个以MgO颗粒为框架，以磷酸盐水化物为粘结料的结晶结构网，从而使MKPC浆体发展为具有较高力学性能的硬化体.李东旭等［13］通过试验得出MKPC中酸组份越高，MKP晶体和凝胶部分溶出和水解越严重，耐水性越差.所以在设计MKPC组成时，MgO含量是过量的，其过量程度需保证有足够的磷酸盐与MgO颗粒反应，生成足够的水化产物用于粘结MgO颗粒和填充MKPC硬化体中的孔隙，还需有足够未反应的MgO颗粒起微集料效应.但是过多的MgO掺量也会使水化反应生成的磷酸盐水化物较少，不足以包裹未反应的MgO颗粒表面，从而使结晶体之间的粘结力降低，最终导致MKPC硬化体结构抗压强度降低，但未反应MgO颗粒的微集料效应仍存在，所以强度保留率在一定程度上仍有提高.本试验中MKPC硬化体是在自然养护1 h后置于水中养护的，此时MKPC浆体还有一定的温度，水化反应还在继续进行，所以MKPC浆体中未反应的MgO和KH2PO4还较多，在水养护条件下，MgO和KH2PO4的溶出概率会更大，从而使MK-PC浆体中的主要水化产物MKP和水化凝胶的生成量有所减少.另外根据已有的研究成果［13，18］可知，磷酸镁水泥的主要水化产物在水中也具有一定的溶解性.

所以综合来说，早期接触水环境的磷酸钾镁水泥耐水性差的原因有三点:①未反应的MgO和KH2PO4的溶解会使主要水化产物MKP和水化凝胶的生成量减少;②水化产物本身在水中具有一定的溶解性，在水溶液作用下会受到一定程度的溶蚀和水解，导致起胶结作用的水化产物逐渐减少;③MgO、KH2PO4和水化产物的溶解均会在浆体内部形成孔隙和裂纹.以上三个原因均会使水养护条件下MKPC浆体的结构疏松、孔隙率增大，水化产物与未反应的氧化镁颗粒间不能紧密堆积而松散分布，最终导致水养护条件下抗压强度的降低.

用水量的多少对MKPC浆体抗压强度的影响规律与普通硅酸盐水泥类似，MKPC浆体中的水分首先用于调和满足操作需要稠度的浆体，其需水量大于水化反应实际耗水量.当水灰比较小(为0.15)时，MKPC浆体流动性差，且凝结时间较短，很难成型;当水灰比适量提高(为0.16)时，MKPC浆体稠度适中且易于调和，成型过程中产生的气泡孔减少，有足够的水分满足水化反应的进行，从而硬化体的强度和强度保留率均较高;当水灰比进一步提高(为0.17，0.18)时，虽然水化反应可以充分进行，但是多余的水份蒸发会使硬化体中有害孔比例大幅度增加，从而使硬化体强度和强度保留率出现一定程度的降低.

硼砂在MKPC浆体反应体系中的作用可归纳如下:在溶液中提供B4O72－并与液相中的Mg2+结合生成水化产物沉淀膜层，该膜层包裹在固体MgO颗粒周围，阻碍已溶解的Mg2+与液相中的K+和H2PO4－接触，延缓反应体系的水化反应速度;调高MKPC浆体的pH值，抑制固体MgO的溶解;在一定硼砂掺量范围内，随着硼砂掺量增大，硼砂与KH2PO4之间的相互促进溶解作用加强，溶解吸热加大，混合体系水化温度逐步降低，造成反应体系初始温度下降，延缓水化反应速度.所以随着硼砂掺量的增加，MKPC的早期抗压强度迅速降低，但是后期抗压强度所受影响相对较少.另外，杨建明等［19］研究表明，对一定原料粒度搭配的磷酸镁水泥浆体，存在最佳硼砂掺量，此时硼砂对磷酸镁水泥浆体水化硬化的综合作用最优.根据本研究试验数据可得，基于本研究所用原材料材性，硼砂掺量为2%对于抗压强度发展而言是最优的，硼砂掺量为4%时，此时对于强度保留率而言是最有利的.

4 结语

1)MKPC浆体长期浸泡在水中，强度会发生一定程度的倒缩，耐水性较差.

2)自然养护和水养护两种条件下，mP/mM对MKPC浆体的抗压强度均有较大影响，且都在1/3时强度达到最高;随着mP/mM减小，水中养护的MKPC浆体的抗压强度损失呈现先增大后减小的趋势，在mP/mM为1/3时耐水性最差.

3)自然养护和水养护两种条件下，MKPC浆体的抗压强度均随着mW/mC的增加而减小，水中养护的MKPC浆体的抗压强度损失随着mW/mC增加呈现逐渐增大的趋势.

4)自然养护和水养护两种条件下，MKPC浆体的抗压强度均随着mB/mM增加而减小，随着mB/mM增加，水中养护的MKPC浆体抗压强度损失呈现先减小后增大的趋势，在mB/mM为4%时耐水性最好.

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(责任编辑:沈芸)

Influence of the ratio of KH2PO4to MgO，ratio of water to bind，content change of borax on water resistance of magnesium－potassium phosphate cement

SUN Chunjing，LIN Xujian，JI Tao
(College of Civil Engineering，Fuzhou University，Fuzhou，Fujian 350116，China)

Influences of the ratio of KH2PO4to MgO(mP/mM)，ratio of water to bind(mW/mC)，content change of borax(mB/mM)on water resistance of magnesium－potassium phosphate cement (MKPC)，were investigated through testing compression strength of MKPC paste，under two curing conditions of natural curing and water curing in different ages.The results indicate that the strength of MKPC paste cured in water for 56 d loses greatly when compared with cured in natural，which indicates that MKPC has poor water resistance.All of mP/mM，mW/mCand mB/mMhave some impact on water resistance of MKPC paste.When cured in water，with the decrease of mP/mM，compression strength loss of MKPC paste shows a trend of first increase and then decrease，and water resistance of MKPC paste is the worst when mP/mMis taken as 1/3;compression strength loss of MKPC paste increases with the increase of mW/mCwith the increase of mB/mM，compression strength loss of MKPC paste shows a trend of first decrease and then increase，and water resistance of MKPC paste is the best when mB/mMis taken as 4%.

magnesium－potassium phosphate cement(MKPC);water curing;water resistance;compression strength loss

TQ177.5

A

10.7631/issn.1000－2243.2016.06.0856

1000－2243(2016)06－0856－07

2014－10－10

林旭健(1969－)，教授，主要从事高性能混凝土研究，xjlin@163.com

国家自然科学基金资助项目(51479036)