Sn O2/Zn O/AER复合光催化材料的制备及其性能

王雪勤,唐定兴,邓子祥,袁辉强,王 雷

(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖 241000)



Sn O2/Zn O/AER复合光催化材料的制备及其性能

王雪勤,唐定兴∗,邓子祥,袁辉强,王 雷

(安徽工程大学生物与化学工程学院,安徽芜湖 241000)

摘要:以717型阴离子交换树脂(AER)为载体,锡酸钠、氯化锌和氨水为原料,设计合成了Sn O2/Zn O/AER复合光催化材料．采用SEM、EDS、XRD、FT-IR等分析方法对其表面形貌和光谱学性能进行表征,并考察其在可见光照射下对甲基橙溶液的脱色性能．结果表明,SnO2/ZnO复合半导体以配位方式负载于AER上．最佳合成工艺参数为AER的添加量4 g、n(Sn O2－3)/n(Zn2＋)＝1∶2、反应温度80℃．以300 W氙灯作为光源进行光催化反应2 h,对甲基橙溶液的脱色率为94．15%,且重复8次后,对甲基橙溶液的脱色率仍然超过90%．

关 键 词:Sn O2/Zn O;717型阴离子交换树脂;光催化;吸附;甲基橙

Zn O是一种宽带隙(3．37 e V)半导体材料,在光催化领域以其廉价、易制备、环境友好、热稳定性强、光催化效率高等优点倍受青睐[1]．然而Zn O的光吸收范围仅限于紫外光区域[2],并且它的光生电子-空穴对易快速复合[3],这些严重阻碍了它在光催化领域的发展．将之与其价带、导带相互交错的Sn O2(禁带宽度3．61 e V)复合不仅可以将光吸收范围拓展到可见光区[4],而且能使光生电子与光生空穴有效分离[5],从而提高Zn O的光催化活性．虽然Sn O2/Zn O具有较强的光催化活性,但粉末状光催化剂在使用时往往悬浮在水中,不易分离、回收[6]．为有效解决这一问题可将其负载于具有吸附活性的载体上[7]．717型强碱性阴离子交换树脂具有优良的吸附性能[8]以及阴离子可交换性能[9],可用作光催化剂载体．以锡酸钠、氯化锌为原料,在阴离子交换树脂上原位合成Sn O2/Zn O/AER光催化剂,由于AER的吸附性能与Sn O2/Zn O的光催化作用相互协同,复合材料在可见光下显示出优良的光催化活性和重复使用性．

1 实验部分

1．1 主要试剂和仪器

201×7(717)强碱性阴离子交换树脂(上海凌峰化学试剂有限公司);36%浓盐酸(上海博河精细化学品有限公司);氢氧化钠、锡酸钠、四水、氯化锌、氨水(国药集团化学试剂有限公司);甲基橙(上海试剂三厂)．试剂均为AR．

754PC紫外可见分光光度计(上海奥谱勒仪器有限公司);YZ-GHX-A光化学反应仪(深圳市东露阳实业有限公司);D8系列X-射线粉末衍射仪(德国布鲁克公司);日立S-4800高分辨场发射扫描电镜(日本日立公司);FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪(天津港东科技发展股份有限公司)．

1．2 Sn O2/Zn O/AER的制备

(1)树脂预处理．717型强碱性阴离子交换树脂(Cl-型)用去离子水清洗至无色后浸泡24 h,分离;依次用2倍体积的5%NaOH浸泡4 h,用去离子水洗至中性;4%HCl浸泡4 h,去离子水洗至中性;5% NaOH浸泡8 h,再用去离子水洗至中性;80℃恒温干燥箱烘干(转为OH-型)备用．

(2)Sn O2/ZnO/AER的合成．将一定量Na2Sn O3·4H2O用去离子水溶解于烧杯中,加入一定量AER,转入反应釜(溶液体积占反应釜容积的80%～90%,下同),一定温度下恒温反应12 h,洗涤至无杂质离子得A．再将1．145 0 g的ZnCl2溶解于去离子水中,加入A,转入反应釜,恒温反应8 h,洗涤至无Cl－(用Ag NO3检验)得B;移取氨水2 m L(最佳用量)加入B中,转入反应釜,继续反应4 h,洗涤,80℃恒温干燥箱干燥12 h得SnO2/Zn O/AER复合光催化材料．

1．3 光催化实验

取0．04 g光催化剂于圆柱形光催化反应容器内,移入50 m L、50 mg/L的甲基橙溶液,置入光化学反应仪中,打开风扇,在黑暗条件下搅拌1 h,达到吸附-脱附平衡．以300 W高压氙灯作为光源(循环冷却水冷却),在通风搅拌条件下光催化反应,每隔20 min取样液约5 m L,用紫外可见分光光度计测定其在464 nm(最大吸收波长)处的吸光度值,由吸光度与质量浓度的线性关系(A＝0．018 55＋0．067 32C,R2＝0．998 8,C为质量浓度,A为吸光度),求出对应浓度值．光催化过程中甲基橙溶液的脱色率η＝(C0－Ct0/C0,式中,C0、Ct分别表示甲基橙溶液的初始质量浓度及t时刻浓度．

2 结果与讨论

2．1 Sn O2/Zn O/AER复合光催化剂的表征

(1)XRD分析．纯AER和80℃合成的Sn O2(Na2Sn O3·4H2O为0．896 6 g)/Zn O/AER(4 g)的XRD图谱如图1所示．由图1可知,Sn O2/ZnO/AER在2θ为31．7°、34．4°、36．1°、47．4°、56．5°、62．9°、67．9°和77．0°出现了衍射峰,分别对应六方晶系纤锌矿结构Zn O的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(202)晶面．同时,2θ为26．8°、33．8°、52．1°、66．0°也出现了分别对应的四方金红石相Sn O2的(110)、(101)、(211)、(112)晶面的衍射峰．由于复合光催化剂中Sn O2的含量较少及树脂本身衍射峰的影响导致Sn O2的特征峰较弱．

(2)SEM和EDS分析．反应温度80℃、n(Sn O2－3)/n(Zn2＋)＝1∶2、AER的添加量为4 g时合成的Sn O2/Zn O/AER的SEM照片如图2所示．由图2可知,球形的AER表面出现六方棱柱晶体和立方晶体;晶体分布均匀、不团聚,尺寸约为100～500 nm．六方棱柱晶体和立方晶体的能量散射谱如图3所示．由图3可知,在谱图1和2中都可以找到Zn、O和Sn的元素峰,说明这两种晶体都是Sn O2/Zn O复合半导体;综合XRD的检测结果可以确定AER表面负载的是四方金红石相Sn O2和六边纤锌矿结构Zn O的复合半导体．六方棱柱晶体和立方晶体中O、Zn、Sn 3种元素的原子百分比分别接近4∶1∶2,3∶1∶1．计算可知,两种晶体中n(Sn O2)/n(Zn O)约为1∶2和1∶1．

图1 纯AER和Sn O2/Zn O/AER的XRD图

图2 Sn O2/Zn O/AER的SEM照片

图3 Sn O2/Zn O/AER的EDS图谱

(3)FT-IR分析．AER和Sn O2/Zn O/AER复合光催化材料的FT-IR图谱如图4所示．由图4可知,AER在343 5 cm－1、164 2 cm－1的吸收峰分别归属于树脂－OH和羰基的伸缩振动,在复合材料中移到了344 3 cm－1和162 8 cm－1,说明金属原子与羟基氧原子和羰基氧原子有配位键合,表明SnO2/Zn O与树脂间不是简单物理吸附而是以配位的方式结合[10]．由于化学键的存在,Sn O2/Zn O不易脱落,所以复合材料重复使用性能良好．

2．2 光催化性能

(1)载体AER用量的影响．控制合成温度为80℃、n(Sn O2－3)/n(Zn2＋)＝1∶2,改变载体AER的添加量为1 g、2 g、3 g、4 g、5 g、6 g,合成了不同载体用量的复合光催化剂．纯AER、不同AER用量的Sn O2/ Zn O/AER复合光催化剂及相同方法合成的Sn O2/Zn O光催化剂对甲基橙溶液的脱色曲线(－60～0 min是吸附-脱附达到平衡的过程)如图5所示．

吸附1 h后,加AER的溶液脱色率为73．14%,随后光照下脱色率基本不变,说明AER没有光催化性能,光照前的脱色是由于吸附引起的;Sn O2/Zn O在暗处吸附后脱色率为20．40%,之后随光照的进行,脱色率逐渐升高;复合材料对甲基橙的吸附性能均大于Sn O2/Zn O而小于AER,随着AER用量的增加吸附脱色率升高,随光照进行复合材料对甲基橙的脱色率逐渐升高,在AER用量为4 g时脱色率达到最大．

在复合材料中,随AER的用量增加其自由表面增加引起吸附脱色率增加,在AER用量为6 g时,其吸附脱色已经与AER相差无几;当AER用量较少时,SnO2/Zn O颗粒占据较多的AER表面,使其吸附能力较AER明显降低．在光照下,脱色率均随时间延长而增加,在几种复合材料中,当AER用量为4 g时脱色率达最大(94．15%),推测可能是甲基橙首先吸附在AER表面,随后在Sn O2/Zn O的作用下发生光降解引起的,也就是说复合材料的光降解过程中存在AER的吸附与Sn O2/Zn O光催化相互协同．

图4 纯AER和Sn O2/Zn O/AER的FT-IR图

图5 AER用量对SnO2/Zn O/AER活性的影响

(2)n(Sn O2－3)/n(Zn2＋)的影响．固定反应温度80℃、载体AER用量为4 g,通过改变Na2Sn O3· 4H2O的加入量,来改变原料中锡源与锌源摩尔比分别为1∶4、1∶3．5、1∶3、1∶2．5、1∶2、1∶1．5和1∶1,合成了不同n(SnO2－3)/n(Zn2＋)的Sn O2/Zn O/AER复合光催化剂．n(Sn O2－3)/n(Zn2＋)对复合光催化剂活性的影响如图6所示．由图6可知,随着n(Sn O2－3)/n(Zn2＋)增大,复合光催化剂对甲基橙溶液的脱色率呈先增大后减小的趋势．原因是当Sn O2的量较少时,电子和空穴在Sn O2和Zn O导带和价带之间的迁移能够有效抑制电子-空穴对的复合[11],提高Sn O2/ZnO/AER的光催化活性;当Zn O中掺入过多的Sn O2,ZnO晶格中锌或氧的缺陷增加[12],导致复合光催化剂的活性减弱．所以,锡源与锌源存在较佳摩尔比为1∶2．

(3)反应温度的影响．固定Na2Sn O3·4H2O和AER的加入量分别为0．896 6 g和4 g,改变反应温度为60℃、80℃、100℃,得到不同反应温度的Sn O2/ZnO/AER复合光催化材料．以不同反应温度下合成的Sn O2/Zn O/AER作为光催化剂进行实验,结果如图7所示．由图7可知,反应温度为80℃合成的Sn O2/ ZnO/AER对甲基橙的脱色率最大,高于60℃和100℃的脱色率．

反应温度分别为60℃、80℃、100℃条件下合成的复合光催化剂的SEM照片如图8所示．由图8可知,反应温度越高,树脂表面负载晶体的数量越大．光催化实验结果表明,AER上晶体负载量过多或过少都不利于脱色过程的进行．60℃时晶体负载量较少,树脂表面大面积裸露,大量吸附在树脂表面的染料分子不能及时被降解;100℃时树脂表面几乎完全被生成的晶体覆盖,吸附性能受到限制,只有少量染料分子被吸附,不能满足光催化降解的需求;80℃时树脂表面部分被生成的晶体覆盖,也有部分裸露,保证了吸附和光催化性能有效利用．说明脱色是树脂的吸附性能和Sn O2/Zn O光催化性能相互协同作用的结果．因此,80℃为较佳反应温度．

图6 n(Sn O2－3)/n(Zn2＋)对Sn O2/Zn O/AER活性的影响

图7 温度对Sn O2/Zn O/AER活性的影响

(4)光源的影响．其他条件均相同,考察不同光源(300 W汞灯、300 W氙灯、室内自然光)对甲基橙溶液的脱色性能．光照2 h后模拟紫外光的高压汞灯作为光源的脱色率最高为99．90%,其次是模拟可见光的氙灯94．15%,自然光最低70．13%．由于Zn O与Sn O2复合后带隙宽度明显降低,光吸收范围从紫外光区域扩展到可见光区域．使用氙灯作为光源时的脱色率已经达到94．15%．本实验采用300 W氙灯作为光源．

2．3 Sn O2/Zn O/AER的重复使用性

复合光催化剂Sn O2/Zn O/AER在实验过程中,由于Sn O2/Zn O负载到球形树脂表面时发生化学反应,作用力强、结合牢固、不宜脱落,易于从反应过的染料溶液中分离和回收再用．为考察Sn O2/Zn O/AER复合光催化材料的重复使用性,将使用过的复合光催化剂分离出来,加入新的甲基橙溶液进行光催化实验．重复8次后对甲基橙溶液的脱色率仍然超过90%,说明Sn O2/Zn O/AER复合光催化材料光催化稳定性较好,可重复使用性强．

3 结论

通过改变n(Sn O2－3)/n(Zn2＋)、树脂用量、反应温度合成了一系列Sn O2/Zn O/AER复合光催化材料．当n(Sn O2－3)/n(Zn2＋)＝1∶2、AER的质量为4 g、反应温度为80℃时,复合光催化剂活性最高．高压氙灯照射2 h对甲基橙溶液的降解率达94．15%．复合半导体Sn O2/Zn O与树脂之间以配位的形式结合,不仅使Sn O2/Zn O/AER复合光催化剂光催化活性得到了提高,而且使得复合材料重复使用性较好．

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Preparation and properties of SnO2/ZnO/AER composite photocatalyst

WANG Xue-qin,TANG Ding-xing∗,DENG Zi-xiang,YUAN Hui-qiang,WANG Lei
(College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

Abstract:Sn O2/Zn O/anion exchange resin composite photocatalyst was synthesized with 717 anion exchange resin,Na2Sn O3·4 H2O,ZnCl2and NH3·H2O．The surface morphology and spectroscopy properties of Sn O2/Zn O/AER were characterized by SEM,EDS,XRD,FT-IR．In addition,its performance for degradation of Methyl orange was investigated under visible light irradiation．The experimental results indicate the presence of coordination interaction between AER and Sn O2/Zn O compound semiconductor．The optimal synthesis condition is that the amount of added AER was 4 g,n(SnO2－3)/n(Zn2＋)＝1∶2 and the reaction temperature was 80℃．The decolorization rate of methyl orange could reach 94．15%after 300 W xenon lamp irradiation for 2 h．After composite photocatalyst repeated eight times,the degradation rate of methyl orange was still more than 90%．

Key words:SnO2/Zn O;717 anion exchange resin;photocatalysis;adsorption;methyl orange

中图分类号:O643．3

文献标识码:A ?

收稿日期:2015-12-03

基金项目:安徽省教育厅高校自然科学基金资助项目(KJ2011A034)

作者简介:王雪勤(1988-),女,河南商丘人,硕士研究生．

通讯作者:唐定兴(1964-),男,湖南湘潭人,教授,硕导．