SPE-ICP-AES法测定环境水样中Cr（Ⅲ）

田华

（兰州石化职业技术学院，兰州 730060）



SPE-ICP-AES法测定环境水样中Cr（Ⅲ）

田华

（兰州石化职业技术学院，兰州 730060）

摘要建立固相萃取与电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定环境水样中Cr（Ⅲ）含量的方法。合成了功能化铁氧体磁性材料作为固相萃取剂，优化了固相萃取条件。当样品溶液的pH值为2.5时，固相萃取剂能在5 min内完成Cr（Ⅲ）的富集。使用1 mol/L HNO3在3 min内即可解吸附分离Cr（Ⅲ），饱和吸附容量为15.2 μg/mg，研究了共存离子的影响。Cr（Ⅲ）含量在1～50 μg/L范围内与发射光谱强度呈良好的线性关系，线性相关系数为0.999 9，检出限为0.09 μg/L，测定结果的相对标准偏差为2.2%（n=8），回收率为97.7%～104.8%。该方法高效、快速，测定结果准确可靠，可用于测定环境水样品中的痕量Cr（Ⅲ）。

关键词铁氧体磁性材料；Cr（Ⅲ）；固相萃取技术；电感耦合等离子体原子发射光谱法

铬在水环境中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）两种稳定的氧化态存在，二者物化性质和生物反应截然不同。Cr（Ⅲ）无毒，且是人体必需的微量元素之一；Cr（Ⅵ）具有极强的水溶性，对人类、动物、植物具有高毒性，是毒理学家公认的致癌物。文献中报道测定铬的方法有多种，如比色法［1］、原子吸收光谱法［2］等，但均不能测出其具体价态，国际上检测水中的Cr（Ⅲ）是先将其氧化为Cr（Ⅵ）测定后再进行计算［3］，这样既不方便，也引入了误差。水样中Cr（Ⅲ）的含量多为痕量，如何找到一种简便的方法对Cr（Ⅲ）进行富集并准确快速地测定显得越来越重要。

固相萃取（SPE）技术克服了液-液萃取及一般柱层析技术的缺点，能高效地富集待测目标组分并将其与干扰组分迅速分离，萃取过程简单快速且回收率较好，同时还可减少杂质的引入，易实现自动化。磁分离技术已有广泛的应用［4-8］，因此笔者制备了新型磁性材料作为固相萃取剂，外加磁场作用下磁性材料可迅速与基体溶液分离，大大提高了分离速率和操作简便性，且磁场撤离后没有剩磁保留，据此建立了固相萃取-电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定环境水样中的Cr（Ⅲ）含量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子原子发射光谱仪：IRIS Advantage ER/S型，美国TJA公司；

FT红外光谱仪：Nicolet NEXUS 670型，美国Nicolet公司；

数字酸度计：pHs-10C型，萧山市科学仪器厂；

超声振荡器：KQ-300DE型，上海实验仪器厂；

微孔滤膜：孔径0.45 μm；

三 氯 化 铁（FeCl3·6H2O）、氯 化 亚 铁（FeCl2·4H2O）、四乙氧基硅烷（TEOS）和盐酸（密度为1.19 g/cm3）：分析纯，上海第一化学试剂制品厂；

浓氨水、冰乙酸：分析纯，北京化学试剂制品厂；

锌试剂（Zincon）、丙三醇、甲醇、甲苯、无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS，KH550）：青岛海洋大学化工有限公司；

Cr（Ⅲ）标准溶液：1 mg/mL，北京钢铁研究总院；

黄河水样：取自兰州市城关段；

长江水样：取自武汉段；

自来水样：取自本实验室；

实验用水为去离子水，所用容器均用10%的硝酸浸泡24 h后用二次蒸馏水和去离子水多次冲洗。

1.2 锌试剂功能化磁性粒子（ZSCMNPs）制备

使用共沉淀法制备得到磁性纳米粒子，在表面修饰锌试剂使其功能化，即得到锌试剂功能化的磁性粒子（ZSCMNPs）［9］。

1.3 ICP-AES仪器工作条件

高频功率：1.15 kW；雾化气流量：0.6 L/min；辅助气流量：1.0 L/min；冷却气流量：14 L/min；雾化压力：207 kPa（30 psi）；分析波长：283.563 nm（扣除背景位置283.526 nm和283.605 nm）；积分时间：20 s。

1.4 标准溶液的配制

用微量移液器准确移取100 μL Cr（Ⅲ）标准溶液，用氨水调至pH 2.5，用水定容至100 mL，即得到1 μg/mL Cr（Ⅲ）标准溶液。再按同样的方法配制得到质量浓度分别为0.1，0.5，1，3，5 μg/mL 的Cr（Ⅲ）系列标准工作溶液。

1.5 样品处理

将新采集到的黄河水样、长江水样、自来水样静置48 h，普通过滤后再用0.45 μm聚四氟乙烯微孔过滤器过滤，用氨水调至pH 1备用。检测时直接取样用氨水调至pH 2.5。

在25 mL的比色管中加入30 mg固相萃取剂ZSCMNPs和10 mL上述的水样，超声5 min后用磁铁吸引使固液分离，过滤得到已富集Cr（Ⅲ）的ZSCMNPs，向其中加入洗脱液（2 mL 1 mol/L的HNO3），超声3 min，使萃取剂解吸附后外加磁铁吸引，分离过滤ZSCMNPs，移取上清液用ICP-AES测定其中的Cr（Ⅲ）含量。

2 结果与讨论

2.1 ICP-AES仪器条件的选择

2.1.1 元素分析波长的确定

在1.3仪器操作条件下获取全谱图，参考谱线库，综合谱线峰值、背景强度及灵敏度等因素，选定Cr元素的分析波长为283.563 nm（扣除背景位置283.526 nm和283.605 nm）。

2.1.2 仪器工作参数的优化

优化ICP-AES仪器分析条件时以精密度越好、检出限越低、基体效应越小为目标。在建立分析检测方法之前最重要的是优化高频功率、雾化压力和观测高度［10］。

高频功率既影响分析线发射强度也影响光谱背景的发射，从而使信噪比发生变化，进而影响到检出限。信噪比越高，检出限越低，所以应首先选定测定所需最优高频功率。试验研究了功率从1.00～1.50 kW，Cr（Ⅲ）信噪比的变化，最终确定高频功率为1.15 kW。

雾化压力与载气流量成正比，载气流量的变化会明显影响谱线发射的强度，进而影响到精密度。试验测定了雾化压力从172 kPa（25 psi）变化至241 kPa（35 psi）时Cr（Ⅲ）谱线发射强度的变化，最终确定雾化压力为207 kPa（30 psi）。

2.2 固相萃取条件的优化

2.2.1 pH值的选择

配制了Cr（Ⅲ），Cr（Ⅵ），Zn2+，Fe（Ⅲ），Pb2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Mn2+质量浓度均为1 μg/mL pH 1～7混合金属离子溶液，研究固相萃取剂ZSCMNPs在不同pH值下对Cr（Ⅲ）的富集性能，结果如图1所示。

图1 pH对Cr（Ⅲ）离子吸附的影响

由图1可知，pH 2.5～7时Cr（Ⅲ）可达到95%以上的定量吸附，考虑到Cr（Ⅲ）在较低的pH和电位的介质中比较稳定，试验确定溶液酸度为pH 2.5。

2.2.2 洗脱条件和动力学平衡时间的选择

Cr（Ⅲ）富集后能否定量分离取决于洗脱液，分别以HCl溶液和HNO3溶液作为洗脱液，通过不同体积、浓度、类型测试，最终选定2 mL 1 mol/L的HNO3溶液为洗脱液。

吸附和解吸附的超声时间是表征富集分离动力学平衡状态的重要参数。试验测得富集10 mL 1 µg/mL的Cr（Ⅲ）溶液仅需超声5 min，而解吸附时所需最少时间为3 min。

2.2.3 最大样品体积和富集因子

固相萃取材料能否从体积尽可能大的溶液中快速定量富集金属离子，以及能否在一定质量下尽可能多的富集金属离子是衡量其应用价值的因素。本试验通过配制一系列体积或浓度连续增大的溶液研究该新型材料的富集性能。测得最大样品体积为250 mL，饱和吸附容量为15.2 µg/mg，富集因子为125。

2.2.4 共存离子的影响

分别将表1所示不同离子按表中浓度加入到1 μg/mL Cr（Ⅲ）离子溶液中配制得到混合溶液，研究高浓度干扰离子共存时ZSCMNPs对Cr（Ⅲ）的富集分离性能，结果见表1。由表1可知，表中的共存离子在其浓度范围内对Cr（Ⅲ）离子测定结果没有明显的影响。

表1 共存离子的影响

2.3 线性方程与检出限

在1.3仪器条件下按照浓度从低到高的顺序测定1.4中配制的系列标准溶液，仪器软件自动以标准系列溶液的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标绘制标准曲线。线性回归方程为Y=7 684.7X+308.65，线性范围为1～50 μg/L，线性相关系数r=0.999 9。

根据IUPAC的定义，对空白样品进行8次测定，以3倍标准偏差计算方法的检出限，计算得本方法的检出限为0.09 μg/L，满足痕量分析的要求。

2.4 精密度试验

在确定的实验条件下，测定黄河水样中的Cr（Ⅲ）含量，结果见表2。由表2可知，测定结果相对标准偏差为2.6%，表明本方法具有较好的精密度。

表2 精密度试验结果

2.5 准确度试验

用该方法测定3种实际环境水样中Cr（Ⅲ）的含量，并进行加标回收试验，结果见表3。由表3可知，采用标准加入法得到目标离子Cr（Ⅲ）的回收率为97.7%～104.8%，说明该方法具有较高的准确度。

表3 环境水样的测定与回收试验结果

3 结语

采用自制的新型磁氧体固相萃取材料ZSCMNPs作为固相萃取剂，以ICP-AES法测定样品中的Cr（Ⅲ）含量。该方法能快速富集分离和准确定量检测样品中Cr（Ⅲ）的含量，满足环境水样分析检测要求。

参 考 文 献

［1］ 刘惠民. 3，5-二溴水杨基荧光酮分光光度法测定微量铬［J］.内蒙古农业大学学报，2004，25（2）： 112-114.

［2］ 马亚军，王瑞斌.原子捕获火焰原子吸收光谱测定皮革中的痕量铬［J］.陕西科技大学学报，2010，28（2）： 61-63.

［3］ GB 7466-1987 水质总铬的测定［S］.

［4］ Hou Jingguo，Ma Qian，Du Xinzhen，et al. Inorganic/organic mesoporous silica as a novel fiber coating of solid-phase microextraction［J］. Talanta，2004，62： 241-246.

［5］ Niren Murthy，Yi X Thng，Stephany Schuck，et al. A novel strategy for encapsulation and release of proteins： hydrogels and microgels with acid-labile acetal cross-linkers［J］. Journal of the American Chemical Society，2002，124： 12 398-12 399.

［6］ Yasuhiro Aoyama，Takuya Kanamori，Takashi Nakai，et al. Artificial viruses and their application to gene delivery size-controlled gene coating with glycocluster nanoparticles［J］. Journal of the American Chemical Society，2003，125： 3 455-3 457.

［7］ Itamar Willner，Eugenil Katz. Magnetic control of electrocatalytic and bioelectrocatalytic processes［J］. Angewandte Chemie International Edition，2003，42： 4 576-4 588.

［8］ Rǎcuciu M. Synthesis protocol influence on aqueous magnetic fluid properties［J］. Current Applied Physics.2009（9）：1 062-1 066.

［9］ Jana Chomoucka，Jana Drbohlavova，Dalibor Huska，et al. Magnetic nanoparticles and targeted drug delivering［J］. Pharmacological Research，2010，62： 144-149.

［10］ 田华，欧彦伟，钱梅，等.干法灰化-电感耦合等离子体发射光谱法测定原油中重金属含量［J］.石油炼制与化工，2014，45（2）： 90-94.

联系人：田华；E-mail： michella-0910@163.com

中图分类号：O657.3

文献标识码：A

文章编号：1008-6145（2016）01-0054-04

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.015

收稿日期：2015-10-08

Determination of Trace Cr（Ⅲ） in Environmental Water Samples by ICP-AES Combined with Solid Phase Extraction

Tian Hua
（Lanzhou Petrochemical Vocational and Technical College， Lanzhou 730060， China）

AbstractA method was established for determination of trace Cr（Ⅲ ） in environmental water samples by using solid phase extraction（SPE） and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Functional ferrite magnetic particles was synthesized and used as solid phase extractant， the conditions of SPE were optimized. The solid phase extraction agent could completed the Cr（Ⅲ） concentration with the sample solution of pH 2.5 within 5 min. Desorption separation of Cr（Ⅲ ） was completed within 3 min by using 1 mol/L HNO3. The adsorption capacity of solid phase extractant was 15.2 μg/mg. The content of Cr（Ⅲ） had good linear relationship with the intensity of emission spectrum in the range of 1-50 μg/L， the linear correlation coefficient was 0.999 9， the detection limit was 0.09 μg/L. The relative standard deviation of determination results was 2.2%（n=8）. The recoveries ranged from 97.7% to 104.8%. The method can detect trace Cr（Ⅲ） in environmental water samples quickly，efficiently and accurately.

Keywordsferrite magnetic material； Cr（Ⅲ）； SPE； ICP-AES