电热原子吸收光谱法测定水中总钼*

杜青，任兰

（南京市环境监测中心站，南京 210013）



电热原子吸收光谱法测定水中总钼*

杜青，任兰

（南京市环境监测中心站，南京 210013）

摘要建立电热原子吸收法测定水中总钼的含量。样品采用硝酸-过氧化氢消解，热解涂层石墨管减小记忆效应，塞曼背景校正消除背景噪声。检测了27种共存离子的干扰影响。经6家实验室对标准物质和实际样品检测验证，方法检出限为0.6 μg/L，能够满足微量检测要求。钼测定结果相对误差最大值为-6.2%，实验室内相对标准偏差为4.5%～7.6%（n=6），实验室间相对标准偏差为4.3%～5.7%（n=6），加标回收率为91.8%～104.0%。该方法精密度和准确度满足我国地下水和废水监测技术规范的质控要求。

关键词电热原子吸收法；总钼；水样

钼广泛应用于炼钢、陶瓷、电子、润滑油添加剂和化肥等加工生产。据毒理学资料［1］，钼及其化合物属于低毒至中毒类物质。水中钼质量浓度达到5 mg/L时，水体生物自净作用受到抑制。钼经胃肠吸收，在骨骼沉积，过量摄入会导致痛风、关节畸形和肾脏受损。天然水体中钼浓度很低，美国规定饮用水中钼含量低于10 μg/L，地表水为2～1 500 μg/L，地下水从未检出至270 μg/L［2］。我国冶金和有色金属加工废水约为50 μg/L［3］。WHO和我国对饮用水及水源地的标准限值均为0.07 mg/L［4］，我国地下水Ⅰ级标准限值为0.001 mg/L［5］。

水中钼现行标准分析方法有催化极谱法［3］、石墨炉原子吸收分光光度法［6］、等离子体发射法［6］和等离子体质谱法［6-7］。其中催化极谱法和等离子体质谱法因仪器配置率低等原因，方法应用普及率低；等离子体发射法的检出限不能满足微量分析要求；石墨炉原子吸收分光光度法适于微量分析，仪器采用锐线光源，选择性强、光谱干扰少，加之仪器价格相对低廉，普及配制率高，目前已成为一种有效的分析方法。现行的石墨炉原子吸收分光光度法直接进样，不适用于地下水、污水、废水、固体废气物浸出液中总钼的测定。笔者对样品处理、仪器工作条件进行优化，对石墨管和共存离子干扰等问题进行探讨，建立了电热（石墨炉）原子吸收分光光度法测定水中的钼含量，方法各项特性指标均满足水中总钼含量的分析要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

石墨炉原子吸收分光光度计：AA240Z型，美国Varian公司；

钼空心阴极灯：美国Varian公司；

热解涂层石墨管：美国Varian公司；

氩气：纯度不低于99.99%；

电热板：EG20B型，美国LabTech公司；

微波消解仪：ETHOS D型，意大利Milestone公司；

钼标准储备液：1 000 mg/L，国家标准物质研究中心；

硝酸：优级纯；

30%过氧化氢：分析纯；

实验用水为新制备的去离子水。

1.2 仪器工作条件

波长：313.3 nm；狭缝：0.5 nm；灯电流；7 mA；氩气流量；0.3 L/min（原子化时停气）；进样量：20 μL；干燥温度： 85～125℃；干燥时间：55 s；灰化温度：1 200℃；灰化时间：15 s；原子化温度：2 800℃；原子化时间：5 s。

1.3 样品处理方法

1.3.1 电热板消解

取50.0 mL摇匀后的水样于100 mL烧杯中，加入5 mL 硝酸，盖上表面皿，于电热板上于（95±5）℃蒸发至剩余2～3 mL，冷却。加入3 mL过氧化氢继续加热至消解液外观不再发生变化。移去表面皿，将溶液蒸发至剩余约1 mL，冷却。全部移入50 mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。取澄清液存于聚乙烯瓶中待测。

1.3.2 微波消解

取25.0 mL摇匀后的水样于微波消解罐中，加入3 mL硝酸和1 mL过氧化氢，放置30 min后进行微波消解，10 min由室温升至（170±5）℃，保持温度10 min。冷却。将溶液转移至电热板上于（95±5）℃加热蒸发至剩余约1 mL，冷却。全部移入25 mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。取澄清液存于聚乙烯瓶中待测。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法

现行国标方法为直接进样，不适合钼总量测定。用4种电热板消解［8-11］和3种微波消解［12-14］方法分别处理地下水、污水、废水和固体废物浸出液样品，然后进行测定，结果见表1。由表1可知，各处理方法的测定结果无显著差异。硝酸适用于易氧化水样；硝酸-过氧化氢和硝酸-盐酸适用于易氧化、有机物含量低的水样；硝酸-高氯酸适用于难氧化、有机物含量高和基体复杂的水样。因此根据样品性状选择合适的消解方法，并尽量减少消解溶剂对空白的影响。本实验参照HJ 677-2013［9］和HJ 678-2013［12］两种方法，经6家实验室验证（两家采用微波法，其余采用电热板法），其特性指标均符合分析方法标准制订要求。

表1 样品消解方法比对测试结果 μg/L

2.2 石墨管的选择

以25 μg/L钼溶液为测试样品，比较了普通石墨管和热解涂层石墨管的使用寿命和记忆效应，试验结果见图1～图3。图1表明，普通石墨管耐高温性能差，寿命短，灵敏度低；图2显示，普通石墨管吸收峰型差，拖尾严重；图3为紧接25 μg/L钼溶液测量后的空白试验结果，普通石墨管测得平均值为2 μg/L，热解涂层石墨管未检出。由此可见普通石墨管记忆效应明显，因为在干燥阶段钼与氧生成MoO3，在2 150℃与碳反应生成Mo2C，在2 250℃时Mo2C转化成MoC和Mo，由于MoC在原子化阶段后仍有部分残留，导致记忆效应产生［2］。热解涂层石墨管大大减少了碳化物的形成，提高了灵敏度和使用寿命，吸收峰型较好，记忆效应小，测量精度高，因此选择热解涂层石墨管。

图1 石墨管响应信号与使用寿命比对试验

图2 测量信号峰形图

图3 25 μg/L钼溶液测量后空白试验结果

2.3 升温程序优化

以10 μg/L钼溶液作为测试样品，分别对灰化温度、灰化时间、原子化温度和原子化升温时间进行试验，绘制灰化曲线（图4、图5）和原子化曲线（图6、图7）。根据图4～图7确定灰化温度为1 200℃，灰化时间为15 s；原子化温度为2 800℃，升温时间1 s，保持时间4 s。

图4 灰化温度曲线

图5 灰化时间曲线

图6 原子化温度曲线

图7 原子化升温时间曲线

2.4 共存离子干扰试验

分别在质量浓度为10 μg/L的钼标准溶液中加入质量浓度为10 mg/L的Ag，Al，As，B，Ba，Be，Bi，Cd，Co，Cr，Cs，Cu，Fe，Hg，Mn，Ni，Pb，Sb，Se，Sn，Sr，Ti，Zn和1 g/L的K，Na，Ca，Mg，考察共存离子对钼测定的干扰，试验结果见表2。由表2可知，钼测定值与配制值之间的相对偏差均不大于20%，满足HJ 164-2004 《地下水监测技术规范》和HJ/T 91-2002 《地表水和污水监测技术规范》的质控要求。表明在本方法测定条件下，上述共存离子不干扰钼的测定。

表2 钼共存离子干扰试验结果 μg/L

2.5 背景校正

波长小于350 nm的测量需要消除背景干扰［15］，因为原子化时，气态分子、盐粒或液雾会吸收或散射空心阴极灯发射的光，导致信号增强。连续背景校正不能满足校正要求。方法采用塞曼背景校正，工作方式是使吸收信号在一定频率下发生极化/非极化转换，从而有效降低背景噪声。

2.6 标准工作曲线与检出限

用0.5%硝酸溶液将钼标准储备液逐级稀释，配制成质量浓度为0.0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0 μg/L的系列标准溶液，在仪器工作条件下进行测定。以吸光度y对质量浓度x绘制校准曲线，线性范围为0～50 μg/L，回归方程为y=0.0137x+0.0154，相关系数r=0.999 6。

6家实验室按样品分析全过程对7份2 μg/L钼溶液平行测定，按MDL=t（n-1，0.99）S计算［16］，得方法检出限为0.6 μg/L。

2.7 方法精密度试验

6家实验室按方法验证的要求［16］，分别对地下水和废水样品平行测定6次，结果见表3。由表3可知，实验室内相对标准偏差分别为5.3%～7.6%，4.5%～5.6%，实验室间相对标准偏差分别为4.3%，5.7%，可见方法的精密度较高。

表3 精密度试验结果

2.8 回收试验

6家实验室按方法验证要求［16］，分别对地下水和废水样品进行加标回收试验，每种加标量重复测定6次，计算回收率，结果见表4。由表4可知，测定结果满足《地下水环境监测技术规范》（HJ 164-2004）和《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91-2002）中地下水回收率90%～110%、废水回收率70%～130%的要求。

表4 加标回收试验结果（n=6）

2.9 标准物质测定结果

6家实验室对钼标准物质（GSBZ 50032-94）进行测定，结果见表5。由表5可知，6家实验室测定结果均在标准物质不确定度范围内，相对误差最大值为-6.2%。

表5 标准物质测试结果

3 结语

建立硝酸-过氧化氢消解-塞曼背景校正-电热原子吸收法测定水中总钼。方法选择性强、灵敏度高。经6家实验室对实际样品和标准物质测试验证，方法特性指标符合环境监测分析方法标准制订的规定，检出限满足微量分析的要求。方法的精密度和准确度满足地下水和废水监测技术规范的要求，该法分析成本低，易于推广应用。

参 考 文 献

［1］ 工业毒理学编写组.工业毒理学［M］.上海：上海人民出版社，1976： 121-122.

［2］ Sandra R Jones， Betty J. Geological survey national water quality laboratory-determination of molybdenum in water by graphite furnace atomic absorption spectrophotometry［R］. Mclain US：GEOLOGICAL Open-File Report，1997： 97-198 .

［3］ 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2006.

［4］ GB 5749-2006 生活饮用水卫生标准［S］.

［5］ GB/T 14848-1993 地下水环境质量标准［S］.

［6］ GB/T 5750.6-2006 生活饮用水标准检验方法［S］.

［7］ HJ 700-2014 水质 65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法［S］.

［8］ U.S.EPA Method 3020A Acid digestion of aqueous samples and extracts for total metals for analysis by GFAA spectroscopy［S］.

［9］ HJ 677-2013 水质 金属总量的消解 硝酸消解法［S］.

［10］ 3030F Standard Methods for the examination of water and wastewater. nitric acid-hydrochloric acid Digestion［S］.

［11］ 3030H Standard Methods for the examination of water and wastewater： vitric acid-perchloric acid digestion［S］.

［12］ HJ 678-2013 水质金属总量的消解微波消解法［S］.

［13］ U.S.EPA Method 3015 Microwave assisted acid digestion of aqueous samples and extracts［S］.

［14］ US EPA Method 3015A Microwave assisted acid digestion of aqueous samples and extracts［S］.

［15］ US EPA Mehtod 246.2 Molybdenum （AA，Furnace Technique）［S］.

［16］ HJ 168-2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.

*国家环保部标准制修订项目（1000）

联系人：杜青；E-mail： nkemctech@126.com

中图分类号：O657.3

文献标识码：A

文章编号：1008-6145（2016）01-0022-04

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.006

收稿日期：2015-09-08

Determination of Total Molybdenum in Water by Electro-Thermal Atomic Absorption Spectrometry

Du Qing， Ren Lan
（Nanjing Environmental Monitoring Centre，Nanjing 210013， China）

AbstractThe method for determining total amount of molybdenum in aqueous samples by acid digestion-Zeeman background correction-electro-thermal atomic absorption spectrometry was established. HNO3-H2O2was used for digesting sample. Pyrolytically coated tubes was used to reduce the formation of carbides， and Zeeman background correction was used to correct the background noise. The interferences of 27 kinds of coexisting ions were detected. The detection limit of the method was 0.6 μg/L， which could meet the requirements of trace detection. The maximum relative error of molybdenum detection was -6.2%. The RSD in laboratory was 4.5%-7.6%（n=6）， the RSD inter laboratory was 4.3%-5.7%（n=6）， and the recovery ranged from 91.8% to 104.0%. This method could meet the requirements of quality control in groundwater and waste water monitoring.

Keywordselectro-thermal atomic absorption spectrometry； total amount of molybdenum； aqueous sample