自制离子液体键合固相微萃取涂层分析水样中的苯胺类化合物

胡庆兰, 张　杰

(湖北第二师范学院 化学与生命科学学院， 武汉 430205)



自制离子液体键合固相微萃取涂层分析水样中的苯胺类化合物

胡庆兰, 张杰

(湖北第二师范学院 化学与生命科学学院， 武汉 430205)

摘要：建立了顶空固相微萃取与气相色谱法(HS-SPME-GC)测定水样中5种苯胺类化合物的方法。采用溶胶-凝胶法，加入自制的离子液体键合固相微萃取涂层，优化了萃取温度、萃取时间、pH值、离子强度、解吸温度及解吸时间。在最优化的条件下，苯胺类化合物的线性范围在1～100 μg /L,检测限为0.5～500 ng/L,相对标准偏差(RSD)不大于9%,加标回收率为96.2%～101.0%。

关键词：固相微萃取；气相色谱；离子液体；溶胶-凝胶法；苯胺类化合物

苯胺类化合物作为原料或中间体，广泛用于印染、化工和制药等工业,并随着工业废水的排放而污染环境。这类化合物具有高毒性和致癌性，应对排放到环境中的此类化合物加以严格控制。因此,对环境中苯胺类化合物进行分析检测非常必要，这就需要对环境中尤其是水中苯胺类化合物建立相应的分析方法。目前对这类化合物的分析检测主要有气相色谱法[1-3]和高效液相色谱法[4-6]。

通常水体中苯胺类化合物的浓度较低，不能直接进行分析，需要对样品进行适当的前处理。常用的前处理技术主要有液-液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)，这两种前处理技术操作繁琐、费时，特别是液-液萃取，需要耗费大量的有毒溶剂，不仅对操作者的健康造成损害，还对环境造成一定影响。固相微萃取(SPME)[7-8]是一种新型的样品前处理技术，它克服了以上不足，操作简便快速、无需使用有机溶剂，是一种有利于环境保护的样品前处理方法。

用SPME-GC分析水体中苯胺类化合物报道较少[9-13]，主要是由于SPME采用的商用涂层价格昂贵，热稳定性差，使用寿命短，且涂层与纤维之间是通过物理作用吸附的，因而限制了它的使用。近几年来，室温离子液体由于其区别于传统有机溶剂的独特的“绿色溶剂”的特征，逐渐成为分离科学领域中的热点，但其用于固相微萃取涂层的研究报道较少。本文采用HS-SPME-GC方法，加入用溶胶—凝胶法制备的离子液体键合SPME涂层，克服了商用涂层的不足，且热稳定性好，涂层与纤维之间通过化学键形成三维空间网络结构，满足水体中痕量苯胺类化合物的分析检测需要。

1实验部分

1.1仪器和试剂

HPGC-6890N气相色谱仪，配有FID检测器(美国Agilent)；XT-1氮氢空气发生器(北京信和诚科技发展有限公司)；DF-101S智能集热式恒温加热磁力搅拌器(武汉市科尔仪器设备有限公司)；KQ-50B型超声波清洗仪(昆山市超声有限公司)；固相微萃取手柄(美国Supelco公司)；纤维(140 μm.o.d，河北永年光纤厂)；Heal Force纯水机(上海力新仪器有限公司)。

二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂盐[LiN(CF3SO2)2]；l-甲基咪唑(色谱纯，Fluka公司)；甲醇及甲苯(分析纯，干燥后使用)；γ氯丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、二苯基二甲氧基硅烷(DDS)、含氢硅油(PMHS)购于武汉大学有机硅新材料股份有限公司；端羟基硅油(OH-TSO，成都硅树脂研究中心)使用前均未做任何处理；三氟乙酸、氯化钠、氢氧化钾、硫酸、氢氧化钠、丙酮、二氯甲烷、苯胺(aniline)、邻甲苯胺(o-toluidine)、N,N—二甲基苯胺(N, N-dimethyl aniline)、2,4-二甲基苯胺(2,4-dimethylaniline)及邻氯苯胺(o-chloroaniline)均为分析纯，购于中国医药上海化学试剂公司，本室合成的离子液体[TPMIM][NTf2]

标准混标储备溶液的配制：分别准确称取苯胺、邻甲苯胺、N,N—二甲基苯胺、邻氯苯胺及2,4-二甲基苯胺各10 mg,置于10 mL容量瓶中，用甲醇定容得到浓度为1.0 g/L的混标溶液，于4℃冰箱中保存。使用时用甲醇稀释到所需浓度。

1.2色谱条件

HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)：汽化室温度280 ℃，检测器FID温度280 ℃，程序升温条件：初温100 ℃，保持2.0 min, 以10 ℃ /min 升至200 ℃，再以20 ℃ /min 升至250 ℃ ，保持1.0 min；以N2为载气，线速度为30 cm/s；尾吹气流速为45 mL/min，不分流进样。

1.3实验方法

1.3.1石英纤维的预处理

将纤维截为6 cm长，浸入98% H2SO4中5小时，溶液变为血红色，脱去聚亚酰胺保护层，浸入1 mol/L 的NaOH中1小时，蒸馏水洗5次，然后浸入1 mol/L HCl中30 min以中和NaOH，蒸馏水清洗15 min，吹干待用.

1.3.2涂层制备

在1.5 mL聚乙烯离心管中加入9.5 mg已合成且溶剂处理的[TPMIM][NTf2]离子液体，90 μL四乙氧基硅烷，10 mg含氢硅油，90 mg端羟基硅油，15 μL二苯基二甲氧基硅烷，一定比例的丙酮和二氯甲烷，超声5 min使其完全混合，加入含水5%(体积比)的三氟乙酸80 μL，超声5 min使其均匀混合，然后6000 r/min离心5 min，离心后取上层清液。将处理好的纤维垂直插入溶胶中15 s后垂直拔出，如此反复多次直到涂层的厚度达到所需的要求。萃取头使用前在300℃老化3 h，涂层厚度60 μm，萃取头长度为1 cm。

1.3.3SPME条件的优化

在25 mL顶空瓶中加入磁子，一定量的氯化钠，10 mL蒸馏水和10 μL的苯胺类混标溶液，盖上瓶盖，水浴恒温并以一定速度搅拌5分钟，插入萃取头顶空萃取一定时间后拨出，立即插入GC进样口，进行高温解吸。优化条件包括萃取温度，萃取时间，离子强度，PH值，解吸时间。

1.3.4实际水样中苯胺类化合物的检测

采集武汉东湖中的水样，经检测，未检出五种苯胺类化合物。在最优化条件下，加入苯胺类化合物的混标溶液配成10 μg/L的样品溶液进行回收率测试。

2结果与讨论

2.1萃取温度的选择

萃取温度的高低影响分析物从样品中的析出量，进而影响萃取量的多少，因此选择合适的萃取温度非常重要。温度升高，有利于缩短萃取时间，加快分析速度，但吸附是一个放热过程，温度过高使分析物在涂层中的分配系数降低，使萃取量降低。实验在35～65 ℃进行了温度的选择，结果表明，在45 ℃时N,N—二甲基苯胺的萃取量最大，而其它四种苯胺类化合物的萃取量变化不大，实验选择45 ℃为最佳萃取温度。如图1(a)。

图1　萃取温度(a)及萃取时间(b)对萃取量的影响A.：苯胺；B：邻甲苯胺；C：N,N—二甲基苯胺；D：邻氯苯胺；E：2,4-二甲基苯胺

2.2萃取时间的影响

保持其他条件不变，在20～50 min范围内，考察了不同萃取时间对萃取量的影响。由图1(b)可见，在40 min后萃取量随萃取时间变化缓慢，为加快分析速度，选取40 min为其最佳萃取时间。

2.3离子强度的影响

在顶空固相微萃取中通常加入无机盐可提高溶液的离子强度，降低有机物在水中的溶解度，提高气液分配系数，使分析物尽可能多的进入气相被涂层所吸附，提高萃取量。图2(a)考察了加入不同量的NaCl对萃取量的影响，随着NaCl的加入，萃取量也相应增加，当NaCl达到4 g时，萃取量最大。实验选取加入4 gNaCl作为离子强度调节剂。

图2　NaCl用量(a)及pH值(b)对萃取量的影响A.：苯胺；B：邻甲苯胺；C：N,N—二甲基苯胺；D：邻氯苯胺；E：2,4-二甲基苯胺

2.4 溶液pH值的影响

在碱性环境中苯胺类化合物的离解受到抑制，使苯胺类化合物从样品溶液中释放出来，有利于增加顶空部分的浓度。图2(b)考察了不同pH值对五种苯胺类化合物萃取量的影响。在1 mol/L KOH(pH=13.5)溶液中，五种苯胺类化合物萃取量最大。故实验选取pH=13.5。

2.5解吸时间的影响

在280 ℃下分别解吸2 min、2.5 min及3 min，结果发现解吸3 min时，解吸量最大；再将萃取头进行第二次热解吸时，未见目标物的色谱峰出现，故选解吸时间为3 min。

通过实验得出SPME最优化条件为：45 ℃顶空萃取40 min，280 ℃下解吸3 min，4 gNaCl，溶液的pH值为13.5,并以一定速度搅拌。

2.6方法的检出限、线性范围、相关系数和重现性

在25 mL顶空瓶中，加入磁子，6 mL蒸馏水，4 mL KOH(1 mol/L)，4 gNaCl及一定量的不同浓度的苯胺类化合物的混标溶液，在最优萃取条件下进行测定，以峰面积对样品浓度进行线性回归，得到五种化合物的线性范围、检出限(S/N=3)，并对100 μg/L溶液进行了重现性的测定，实验结果见表1。结果表明：自制涂层对五种苯胺类化合物的检出限在0.5～500 ng/L；用该涂层连续5次对同一浓度的苯胺类化合物进行检测，所有样品溶液的相对标准偏差(RSD)小于9%；线性范围为2到4个数量级；R2在0.9960～0.9989之间。

表1　五种苯胺类化合物的线性范围、检出限和RSD

2.7实际水样中回收率的测定

从东湖采集500 mL水样，在最优条件下进行了HS-SPME-GC-FID测定，未检出五种苯胺类化合物。然后向东湖水样中加入适量的混标溶液，得到10 μg/L的加标溶液，进行回收率实验，回收率为96.2%～101.0%。结果列于表1中。图3是采用HS-SPME-GC/FID方法，测定东湖水中五种苯胺类化合物(加标浓度100 μg/L)的色谱图。

图3　采用HS-SPME-GC法测定水样中的苯胺类化合物(加标浓度100 μg/L)的色谱图A.：苯胺；B：邻甲苯胺；C：N,N—二甲基苯胺；D：邻氯苯胺；E：2,4-二甲基苯胺

3结论

本文建立了用自制离子液体键合固相微萃取涂层测定水样中5种苯胺类化合物的HS-SPME-GC-FID方法。方法的线性范围宽、重现性好、检出限低；并用加标法对东湖水样中的苯胺类化合物进行了测定，回收率为96.2%～101.0%，满足环境中痕量苯胺类化合物的分析检测需要。

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Determination of Anilines in Water Samples by Homemade Ionic Liquid Bonded Solid-phase Micro-extraction Coating

HU Qing-lan ZHANG Jie

(School of Chemistry and Life Sciences, Hubei University of Education, Wuhan 430205, China)

Abstract:A method for the determination of five anilines in water samples has been developed by headspace solid-phase microextraction with gas chromatography (HS-SPME-GC). A homemade ionic liquid (IL) bonded solid-phase microextraction(SPME) coating was added by the sol-gel methods to optimize extraction temperature and time, the pH, the ionic strength, the adsorption temperature and the adsorption time. Under optimized conditions, the linear range of anilines is 1～100 pg /L, the detection limit 0. 5～500 ng/L, the relative standard deviations(RSD) no more than 9%, and the recovery rate 96. 2%-01.0%.

Key words:solid-phase microextraction; gas chromatography; ionic liquid; sol-gel method; anilines

收稿日期：2015-11-29

作者简介：胡庆兰(1965-)，女 ，湖北松滋人，高级工程师，研究方向为分析化学。

中图分类号：O657.7+1；O625.63+1

文献标识码：A

文章编号：1674-344X(2016)02-0012-04