纤维素预处理技术的研究进展

王继华，巩桂芬，王　磊(哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)



纤维素预处理技术的研究进展

王继华，巩桂芬，王磊
(哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

摘要：预处理在纤维素的衍生物反应和功能化过程中起着非常重要的作用，是利用纤维素生产燃料乙醇的关键步骤。纤维素预处理技术的改进对提高纤维素的水解率，降低燃料乙醇的生产成本有着重要意义。综述了超临界水法和离子液体法预处理纤维素技术的国内外研究进展，并对纤维素预处理技术的发展前景进行了展望。

关键词：纤维素预处理;燃料乙醇;超临界水法;离子液体

前言

随着石油和煤炭等不可再生资源的日益枯竭和环境污染问题的日趋严重，对可再生生物质资源的有效利用引起了人们的广泛关注。作为植物细胞壁主要成分的纤维素是地球上最丰富的可再生的生物质资源之一，每年收率已超过1012t，能很好地满足人类对材料环保性和生物相容性日益增加的需求[1，2]。纤维素一般是由约1.4万个左右的D-葡萄糖单位β-1，4-糖苷键构成的高聚体（图1），它通过水解可以得到的葡萄糖和低聚物，这些葡萄糖和低聚物是非常有用的化学物质，可以作为食品和饲料，也可作为原料进一步生产乙醇等其他物质[3]。然而，纤维素内所存在的氢键主要是分子内氢键（位于纤维素分子链的两侧）和分子间的氢键（连接相邻的纤维素分子）两种（图2）[4，5]。由于纤维素内部存在着庞大的氢键网络，所以形成牢固的晶体结构，使其具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解以及难降解的特点，只有通过苛刻的条件才能打开纤维素致密的聚合结构[6，7]。目前的工业水解方法主要包括酸解法和酶解法，两种方法各有其优缺点：酸水解较为成熟，但对反应设备腐蚀严重，对环境有所污染，同时葡萄糖在酸性条件下，还会进一步分解，对其后产物产生影响，且该反应的转化率也较低；酶水解虽具有选择性高、反应条件温和、环境友好、设备简单等优点，但其生产周期长，且由于纤维素酶活性不高，重复利用率低导致使用成本昂贵[8，9]。所以，寻找和开发一种全新的成本低、环境友好的水解方法克服酸解法和酶解法的缺点仍是国内外学者研究的热点。

图1　纤维素的结构式Fig.1　The structural formula of cellulose

图2　纤维素分子内、分子间氢键Fig.2　The intramolecular and intermolecular hydrogen bond of cellulose

1　超临界水处理纤维素

超临界水的物理化学性质与普通液态水有很大的差别，其密度、介电常数、离子积、压缩系数、黏度、热扩散等一系列性质都会出现转折[10]。如：（1）超临界水的密度随压力升高而急剧增大，可以溶解许多难溶解的固体和具有高沸点的物质；（2）超临界水的介电常数远远小于常态下水的介电常数，使其极性减弱，可以溶解有机物，使反应成为均相反应[11，12]，以提高反应速率；（3）超临界水的离子积比常态下水的离子积高几个数量级，意味着水中的H+和OH-的浓度同时得以升高，相当于在溶液中添加了酸或碱的催化剂[13]。超临界水的这些特性为纤维素的水解创造了有利条件。

赵岩[14]等研究纤维素在不同温度、不同反应时间以及不同固液比条件下在超临界水中的转化和糖生成反应规律。研究结果表明，当反应温度达到380℃以上时，超临界水中的纤维素可迅速溶解并进行水解，并且液化比例可达100%；在374～386℃范围内，纤维素在超临界水中的转化率随反应温度的改变发生明显变化，并且当纤维素在380℃，40mg纤维素/2.5mL水的条件下反应16s可获得最大的低聚糖收率，为29.3%;在380℃，80mg纤维素/2.5mL水的条件下反应18s可获得最大的六碳糖收率，为39.2%。

刘慧屏[15]等以稻秆和玉米秸秆为原料，分别采用两种间歇式反应设备，研究了两种原料在超/亚临界水条件下的水解行为。其研究的结果表明，稻秆和玉米秸秆在进行低温段水解（180～230℃，0～ 60min）的过程中，其还原糖收率和液化率表现出相似的规律性，两种原料均在190℃，40min的水解条件下获得了最大还原糖收率，其中稻秆最大还原糖收率为21%，玉米秸秆最大还原糖收率为24%；而在进行高温段水解时，稻秆和玉米秸秆均在380℃，20s的水解条件下获得最大的还原糖收率，其中稻秆最大还原糖收率为57%，玉米秸秆最大还原糖收率为67%，并且稻秆和玉米秸秆的两步法水解还原糖总收率分别为45%和58%。

段媛[16]对超临界条件下木质纤维素的水解过程进行了研究，探讨了反应时间对水解糖化产物的影响。研究的结果表明：反应时间对低聚糖的种类和单糖的收率均有明显的影响，低聚糖的种类随着反应时间的延长而变化，其中纤维二糖和木糖的收率在30s达到最大，分别为2.58%和6.82%，葡萄糖的收率在110s达到最大，为17.17%，而5-羟甲基糠醛的收率则在130 s达到最大，为12.70%。该木质纤维素超临界水解液组分非常复杂，并且在超临界水中，木质纤维素的水解和热解反应同时发生。

2　离子液体处理纤维素

离子液体是一种由体积较大的不对称有机阳离子和体积较小的无机/有机阴离子组成的，并且在室温下呈熔融态的盐类物质，它具有强极性、不挥发、难以氧化、良溶剂性、易合成和易回收等特点，与传统有机溶剂相比，能有效地避免使用过程中造成的环境污染等问题，因此被认为是一种代替易挥发有机溶剂的绿色溶剂，被广泛应用于电化学、有机合成、化工分离、材料制备等领域[7，17]。在Swatloski [1 8]等发现1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）离子液体可溶解纤维素后，具有烯丙基[19]、甲酸根[20]、磷酸根[21]等功能结构的可溶解纤维素的离子液体陆续出现。

刘振[22]等利用氯化1-丁基-3-甲基-咪唑（[Bmim]Cl）离子液体对微波场下纤维素的预处理进行了研究。结果表明，纤维素在微波场下经离子液体[Bmim]Cl预处理后其长链出现断裂，聚合度和结晶度均呈现出明显的下降趋势，并且酶解速度显著提高。随着预处理微波强度的增大和预处理温度的增加，酶解速度呈现出先增加后减少的趋势，分别在300W和90℃达到最大值。纤维素在微波强度为300W、温度为90℃的条件下，经[Bmim]Cl预处理1h，平均酶解速度可达18.28g·L－1·h－1，为未处理纤维素的2.6倍。与普通油（水）浴加热相比，该方法不仅加热时间短，而且酶解效率高。

Auxenfans[23]分别用离子液体[Emim]+[MeO（H）PO2]-和[Emim]+[CH3COO]-处理纤维素，并对纤维素形貌进行观察和研究，结果表明，在经离子液体[Emim]+[MeO（H）PO2]-和[Emim]+[CH3COO]-处理过的纤维素中纤维组织明显减少甚至消失，即使回收使用5次后的[Emim]+[CH3COO]-仍然能使纤维组织彻底消失，因此离子液体处理能显著提高纤维素酶解效率，并且在室温条件下酶解72h，葡萄糖收率达到70%左右。

Xiros[24]等采用酶在相同条件下对经离子液体预处理和未预处理的纤维素分别进行降解，并用XRD测定纤维素结晶指数CI，对离子液体预处理纤维素进行研究。研究结果表明，离子液体预处理后的纤维素结晶度得以下降，从而使得酶解反应容易进行，并且预处理过的纤维素酶解反应的转化率比未预处理的纤维素转化率高出10%～15%。

Vitz等[25]采用1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐（[Mmim]（MeO）2PO2）对微晶纤维素进行溶解。研究发现，当离子液体的温度升到100℃时，在15min～1h内即可得到10%的透明纤维素溶液。

程凌燕[26]对纤维素在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物（[AMIM]Cl）和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[BMIM]Cl）中的溶解度和溶解速率进行了测定。结果表明，在相同的条件下，纤维素在[AMIM]Cl中的溶解度和溶解速率较大，并且纤维素的聚合度与纤维素的溶解度成反比。纤维素在离子液体中可直接溶解，经过溶解后，纤维素的晶形由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ。同时，再生纤维素聚合度随溶解时间的延长和溶解温度的提高逐渐降低。

3　纤维素预处理方法的展望

随着全球能源短缺状况日益严重，以纤维素为原料生产燃料乙醇逐渐成为了能源开发与利用中的热点。而纤维素的预处理作为其关键步骤，引起了人们的广泛关注。超临界水法与离子液体法作为纤维素预处理的两种绿色高效的技术，各自均具有的诸多特点及优势，能有效克服目前工业上常用的酸解法和酶解法的缺点，为植物纤维素进行预处理提供了新的平台，对植物纤维素预处理的研究具有重要意义。若能在此基础上继续深入研究，探索出在工业上有效可用的预处理方法，必将加速纤维素生产燃料乙醇的产业化进程。

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Progresses of Study on the Pretreatment Techniques for Cellulose

WANG Ji-hua,GONG Gui-fen and WANG Lei
（College of Material Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China）

Abstract:The pretreatment for cellulose plays an important part in its derivative reaction and functionalization process;it is a key step to produce fuel ethanol.Improving pretreatment techniques for cellulose is vital to increase hydrolysis rate of cellulose and reduce production cost of fuel ethanol.The progresses of research at home and abroad on the pretreatment methods for cellulose including supercritical water method and ionic liquids method are summarized,and the development prospect of pretreatment techniques for cellulose is presented.

Key words:Pretreatment technique for cellulose;fuel ethanol;supercritical water method;ionic liquids method

中图分类号：TQ352

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2016）03-0207-04

收稿日期：2016-03-07

*基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目（编号：12511070）

作者简介：王继华（1973-），女，黑龙江安达人，高级实验师，从事高分子及无机非金属材料的研究。